红枣（Ziziphus jujuba Mill）又名大枣，是鼠李科枣属植物枣树的成熟果实，我国是红枣的原产国，红枣的资源丰富，栽培历史悠久。全球99%以上的红枣由我国供应，我国红枣的栽培面积与产量均居世界之首[1]，因此在红枣加工方面我国占有独特优势[2]，红枣富含各类生物活性成分，例如：酚类物质、维生素C、环磷酸腺苷、三萜酸、维生素E、β-胡萝卜素等，具有较高的食用价值与药用价值[3]，鲜枣果采摘期较短，遇阴雨天气易霉烂变质，给枣农造成较大的经济损失，因此干制加工成为延长其贮藏期的有效手段。
目前传统的干燥方式——热风干燥是红枣干制主要的干燥技术，虽然操作简便，设备成本较低，但存在枣果干制效率低下，干果品质较差等问题[4]。中短波红外干燥是利用1 μm～4 μm的红外线，基于水分吸收红外辐射的特性，使物料得以快速干燥[5]，相关研究表明，枣果经中短波红外干燥后其干燥效率与品质皆显著优于热风干燥组枣果[6]，因此本研究选用中短波红外干燥作为枣果干燥技术。
相关研究表明，枣果经化学试剂预处理后其干燥效率与品质皆显著提高[7-8]，但其处理成本较高，而且长期食用此类干果会对身体造成不良影响。高温高湿气体冲击技术是目前新兴的果蔬预处理技术，在提高辣椒、胡萝卜、板栗等农产品的干燥方面有了较多应用 [9-11]，应用结果表明它是一种优良的果蔬预处理技术，本研究将高温高湿气体冲击技术应用于红枣的干燥前处理上，探究高温高湿气体冲击预处理对枣果干燥后主要酚类物质、可溶性糖、三萜酸、维生素C、总酚、总黄酮、环磷酸腺苷含量及抗氧化活性的影响，以期为提高红枣的干燥品质提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
选用新疆若羌灰枣为试验原料，其初始水分含量为（63.4±0.3）%，采摘后及时预冷并带回实验室储存于温度（0±1）℃，相对湿度90%的低温冰箱中备用，挑选全红期均匀硬果进行预处理及后续干燥试验。
甲醇、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸、福林酚、维生素C等（均为分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；没食子酸、槲皮素、儿茶素、绿原酸、表儿茶素、芦丁、丁香酸、咖啡酸、阿魏酸、对香豆酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨醇、白桦脂酸、齐墩果酸、山楂酸、熊果酸、环磷酸腺苷（levetiracetam，cAMP）标准品（均为色谱纯）：上海源叶生物科技有限公司；1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（1，1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）、水溶性维生素E：Sigma公司
1.2 仪器与设备
K-TH120型高温高湿气体冲击机：东莞市科昶检测仪器有限公司；DK-S22型恒温水浴锅：上海精密试验设备有限公司；TC型中短波红外干燥设备：秦州圣泰科红外科技有限公司；SB-500DTY型超声波扫频清洗机：宁波新芝生物科技股份有限公司；ALC-210.3型电子分析天平：赛多利斯艾科勒公司；UV-mini1240型紫外-可见分光光度计、LC-2010AHT型液相色谱仪：日本岛津公司。
1.3 方法
1.3.1 高温高湿气体冲击处理条件
取2 kg红枣洗净后晾干，根据前期预试验结果，高温高湿气体冲击处理条件为：40%相对处理湿度，处理时间为180 s，处理温度为105℃处理红枣，枣果经处理后用风扇迅速冷却至室温（25℃）待后续干燥试验。
1.3.2 干燥条件
红枣的中短波红外干燥条件：分别设置干燥温度为 50、60、70℃，功率为 1 125 W，风速为 2 m/s，枣果的干制终点：水分比（moisture ratio，MR）为 0.3左右[7]。预处理及干燥试验安排见表1。
表1 预处理及干燥试验安排表
Table 1 Pretreatment and drying test schedule
序号 处理组Ⅰ鲜果Ⅱ高温高湿气体冲击处理，50℃中短波红外干燥Ⅲ未处理，50℃中短波红外干燥Ⅳ高温高湿气体冲击处理，60℃中短波红外干燥Ⅴ未处理，60℃中短波红外干燥Ⅵ高温高湿气体冲击处理，70℃中短波红外干燥Ⅶ未处理，70℃中短波红外干燥
1.3.3 酚类物质测定
取4 g红枣果肉充分研磨后用15 mL 80%甲醇溶液超声辅助提取30 min，后以5 000 r/min速度离心20 min收集上清液，提取步骤重复3次，合并上清液并用80%甲醇定容至100 mL，用于酚类物质的测定。总酚、总黄酮含量的测定分别以没食子酸与槲皮素为标准品，测定方法参考Gao等[12]。
利用高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）测定枣果中单体酚的含量，色谱条件：色谱柱为Symmetry C18色谱柱（4.6 mm×250 mm，3 μm）；流动相为A乙腈，BpH2.5的甲酸水溶液，A∶B=90∶10（体积比）；流速为 0.8 mL/min；温度 30℃；检测波长 285 nm；进样量 10 μL。
1.3.4 可溶性糖含量测定
可溶性糖提取：取6 g红枣果肉加50 mL超纯水充分研磨匀浆，超声辅助提取30 min，后抽滤获得滤液，提取过程重复3次，合并滤液，过0.45 μm的水系滤膜后待测。可溶性糖含量的测定：枣果中可溶性糖含量利用高效液相色谱法测定[13]。
1.3.5 三萜酸含量测定
三萜酸的提取参考文献[14]，利用高效液相色谱法定量分析三萜酸单体含量，色谱柱：Symmetry C18色谱柱（4.6 mm×250 mm ×5 μm）；流动相：A 甲醇，B pH 3.0的磷酸水溶液，A ∶B=90∶10（体积比），流速为0.6 mL/min；温度：25℃；检测波长：210nm；进样量：10 μL。
1.3.6 维生素C测定
维生素C含量的测定采用2，6-二氯靛酚滴定法测定[15]。
1.3.7 cAMP含量测定
利用高效液相色谱法定量分析红枣中的cAMP含量[16]。色谱柱：Symmetry C18色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；检测箱温度为25℃；流动相：A甲醇，B 20 mmoL/L磷酸二氢钾，A∶B=20∶80（体积比），流速为0.8 mL/min；检测波长为254 nm；进样量为10 μL。
1.3.8 抗氧化能力测定
果肉抗氧化物质的提取与酚类物质提取步骤一致，利用DPPH自由基清除法及铁离子还原法（ferric ion reducing antioxidant power，FRAP）测定枣果的抗氧化能力，DPPH自由基清除能力和FRAP铁还原能力分别使用水溶性维生素E与维生素C作为标准对照品，结果分别以mgTE/g DW与mg AAE/100 g DW表示[17]，TE表示水溶性维生素E当量；AAE表示维生素C当量。
1.4 数据分析
利用Minitab18.0软件进行统计处理，利用邓肯检验分析进行差异显著性分析，每组试验重复3次以x±s表示，p＜0.05表示差异显著。
2 结果与分析
2.1 不同处理及干燥温度下枣果酚类物质含量
枣果中富含酚类物质，具有重要的营养保健功能[18]，不同处理及干燥温度下枣果的单体酚类物质含量见表2。
枣果经高温高湿气体冲击处理后中短波红外干燥测定了其中8种单体酚类的含量，其中未经处理鲜果的各类酚类物质含量最高。由表2可知，不同处理组干燥的干果酚类物质中儿茶素、绿原酸含量较高，是枣果中的主要酚类物质，未经高温高湿气体冲击处理的干燥枣果中两种主要酚类物质的含量随着干燥温度的升高而升高，70℃下枣果的主要酚类物质含量最高（儿茶素含量为31.2 mg/100 gDW，绿原酸含量为42.6 mg/100 gDW）这也与前人研究结果一致[6]；枣果经高温高湿气体冲击处理后干燥，其两种主要酚类物质含量随温度的变化趋势与未处理对照组一致，70℃下两种主要酚类物质含量最高（儿茶素含量为37.3 mg/100 gDW，绿原酸含量为48.1 mg/100 gDW）。枣果经高温高湿气体冲击处理后在不同干燥温度下干燥两种主要酚类物质含量显著高于未处理对照组，出现这一现象的主要原因可能为枣果经高温高湿气体冲击处理后其干燥时间缩短，氧气与酚类物质结合时间变短，酚类物质氧化较少，保留率较高。
表2 不同处理及干燥温度下枣果的酚类物质含量
Table 2 Phenol content of jujube fruit under different treatment and drying temperature mg/100 gDW
注：同列肩标不同小写字母间有显著性差异（P＜0.05）。
干燥条件 儿茶素 芦丁 绿原酸 咖啡酸 丁香酸 对香豆酸 表儿茶素 阿魏酸Ⅰ49.5±2.2a 12.5±0.3a 59.8±1.5a 5.8±0.3a 8.5±0.3a 7.2±0.5a 8.7±0.2a 11.9±0.4aⅡ25.8±0.7d 5.8±0.2e 34.8±1.3d 2.5±0.1d 5.3±0.3d 4.8±0.2c 4.9±0.2d 6.6±0.3eⅢ21.2±0.4e 4.8±0.3f 29.5±1.7e 2.3±0.1e 4.2±0.2e 3.3±0.1e 5.2±0.3d 5.5±0.3fⅣ30.1±0.5c 7.5±0.2d 42.4±0.4c 2.6±0.1d 6.2±0.2c 5.5±0.3b 5.6±0.3d 7.5±0.2dⅤ26.1±0.2d 6.2±0.3e 36.4±0.3d 2.3±0.2e 5.8±0.2d 4.1±0.2d 5.1±0.3d 5.3±0.3fⅥ37.3±0.7b 10.2±0.2b 48.1±0.3b 3.4±0.2b 7.1±0.2b 5.6±0.2b 7.2±0.2b 9.5±0.2bⅦ31.2±0.8c 8.5±0.3c 42.6±0.3c 2.9±0.1c 6.1±0.1c 5.1±0.3b 6.5±0.2c 8.5±0.2c
2.2 不同处理及干燥温度下枣果可溶性糖含量
不同处理及干燥温度下红枣可溶性糖含量见表3。
表3 不同处理及干燥温度下枣果可溶性糖含量比较
Table 3 Comparison of soluble sugar content of jujube fruit under different treatment and drying temperature mg/100 gDW
注：同列肩标不同小写字母间有显著性差异（P＜0.05）。
不同干燥条件 果糖 蔗糖 葡萄糖 山梨醇Ⅰ 318.5±15.2a 1 815.9±32.1a 122.8±7.4b 45.9±2.1aⅡ 322.3±9.7a 1 824.6±21.9a 138.8±7.3a 46.6±2.1aⅢ 266.3±24.4b 1 325.5±42.2d 102.5±5.7c 37.5±3.2bⅣ 265.1±8.2b 1 408.7±15.4c 79.4±8.3d 36.3±2.2bⅤ 231.1±11.5c 1 145.5±17.1e 73.4±8.9d 31.5±1.5cⅥ 218.1±8.2d 1 108.7±12.4e 70.4±3.3d 27.3±2.2dⅦ 175.3±10.7e 1 008.9±25.8f 103.1±7.1c 22.5±1.6e
由表3所示，利用高效液相色谱法测定枣果中4种可溶性糖含量，其中鲜枣果中蔗糖含量最高，达到了1 815.9 mg/100 gDW，是枣果中最主要的可溶性糖，枣果经干燥后在60、70℃条件下干燥可溶性糖含量有所降低，在50℃干燥条件下枣果主要可溶性糖含量略有上升。无论是经过高温高湿气体处理还是未处理过的枣果干燥后其可溶性糖随着干燥温度的升高而降低，经过高温高湿气体处理后红枣在不同干燥温度下干燥可溶性糖含量皆显著高于未处理组，50℃干燥条件下枣果主要可溶性糖——蔗糖含量最高为1 824.6 mg/100 gDW，出现这一现象的主要原因为：干燥温度较高条件下干燥枣果的褐变程度较高，焦糖化、美拉德反应严重导致大量可溶性糖损失[19]。
2.3 不同处理及干燥温度下红枣三萜酸含量
红枣在不同处理及干燥条件下三萜酸的含量见表4。
表4 不同预处理条件下干燥枣果的三萜酸含量比较
Table 4 Comparison of triterpenic acids content in dried jujube fruit under different preteatment conditions mg/100 gDW
注：同列肩标不同小写字母间有显著性差异（P＜0.05）。
不同干燥条件 白桦脂酸 熊果酸 齐墩果酸 山楂酸Ⅰ 63.5±2.2e 15.9±2.2d 19.8±1.4d 6.9±0.3dⅡ 69.3±1.7d 25.6±3.3b 28.8±2.3a 12.6±0.5bⅢ 65.3±2.4e 19.7±2.2d 22.5±1.7c 8.5±0.2cⅣ 69.1±1.2d 27.6±2.4b 26.4±1.3ab 9.3±0.8cⅤ 66.1±3.5c 18.5±2.2d 20.4±1.1d 7.5±0.5dⅥ 93.1±3.5a 32.5±2.2a 31.4±1.1a 15.5±0.5aⅦ 82.9±1.7b 27.9±1.3b 23.1±1.3c 11.6±0.8b
如表4所示，红枣中共检测出4种三萜酸，其中白桦脂酸含量最高，是最主要的三萜酸，其次是齐墩果酸、熊果酸、山楂酸。鲜果中白桦脂酸含量最高达到了63.5 mg/100 gDW。未经高温高湿气体冲击处理的红枣经中短波红外干燥后其白桦脂酸含量随干燥温度的升高而升高，出现这一现象的主要原因为较高温度下干燥的红枣中与其他物质结合的三萜酸解离程度较高，三萜酸含量提高[20]。枣果经高温高湿气体处理后在不同干燥温度下干燥其白桦脂酸含量显著提高（50℃下提高6.1%，60℃下提高4.5%，70℃下提高12.3%），出现这一现象的主要原因可能为高温高湿气体处理促进了枣果中三萜酸与其他物质的解离。经高温高湿气体处理后70℃中短波红外干燥温度下干燥其白桦脂酸含量最高达到了82.9 mg/100 gDW。
2.4 不同处理及干燥温度下红枣VC、总酚、总黄酮、cAMP含量及抗氧化活性
不同干燥条件下红枣的营养成分及抗氧化活性见表5。
果蔬加工中维生素C保留量是衡量其加工手段优劣的重要评价手段，果蔬制品中维生素C对温度极为敏感，温度较高会使其含量降低，影响干制品品质。不同处理条件及干燥温度下红枣维生素C含量变化如表5所示，鲜果的维生素C含量最高，达到了875.5 mg/100 gDW，枣果经干制后维生素C含量显著降低，且其含量随着干燥温度的升高而降低，枣果经高温高湿气体冲击处理后70℃干燥，其维生素C含量显著高于未处理对照组，这可能的原因为高温高湿气体处理枣果使其表皮发生细微破裂，提高了其干燥效率，降低了其与氧气的接触时间，减少了维生素C的降解。
表5 不同干燥条件下红枣的营养成分及抗氧化活性
Table 5 Nutrient composition and antioxidant activity of jujube at different drying conditions
注：同列肩标小写字母不同表示差异显著（P＜0.05）。
功能成分与抗氧化活性FRAP/（mg AAE/100 gDW）Ⅰ875.5±11.2a 1433.7±25.3a 632.6±11.8a 57.4±4.5d 9.9±0.3a 975.6±21.3aⅡ656.7±18.3b 975.8±11.2b 512.6±19.8b 66.5±2.4c 7.5±0.1b 837.8±20.3bⅢ638.6±10.8b 857.4±11.9c 466.3±10.7c 61.5±2.2c 6.5±0.2d 751.5±19.5cⅣ512.5±15.3c 855.4±12.2c 455.6±10.2c 72.5±1.2b 6.9±0.1c 776.1±13.2cⅤ538.6±10.8c 787.4±11.9d 401.3±10.7d 70.5±2.2b 6.1±0.2e 701.5±19.5dⅥ409.5±17.3d 715.4±11.2e 388.6±10.2d 82.5±1.6a 5.2±0.1f 676.1±13.2eⅦ388.6±20.3a 614.2±17.5f 326.8±18.5e 73.4±2.2b 4.4±0.2g 602.5±18.6f维生素C（mg/100 gDW）总酚/（mg/100 gDW）总黄酮/（mg/100 gDW）cAMP（mg/100 gDW）DPPH/（mg TE/gDW）
红枣中酚类物质含量丰富，其中酚类物质含量与其抗氧化能力相关，不同处理及干燥条件下枣果的总酚、总黄酮含量如表5所示，枣果经干燥后其酚类物质含量降低，无论是经过高温高湿气体处理的枣果还是未处理对照组其干制后总酚、总黄酮含量皆随着干燥温度的升高而降低，在未处理组中，50℃条件下干燥枣果的总酚、总黄酮含量最高（总酚含量为857.4 mg/100 gDW，总黄酮含量为466.3 mg/100 gDW）。枣果经高温高湿气体处理后干燥与未处理组相比其总酚含量显著提高（50℃干燥条件下提高13.8%，60℃干燥条件下提高8.6%，70℃干燥条件下提高16.5%），出现这一现象的主要原因为高温高湿气体冲击处理缩短了枣果的干燥时间，减少了其与氧气的接触时间，使其干燥后酚类物质保留率较高。
枣果中含有丰富的抗氧化物质，这些抗氧化物质赋予了枣果较强的抗氧化能力，不同处理及干燥条件下枣果的DPPH自由基清除能力如表5所示，鲜枣果具有较高的DPPH清除自由基能力（9.9 mg TE/g DW），枣果经干制后其DPPH清除自由基能力下降，无论是经过高温高湿气体冲击处理还是未处理对照组枣果其DPPH自由基清除能力随着干燥温度的变化趋势与总酚含量变化趋势一致，枣果经高温高湿气体冲击处理后干制，其DPPH自由基清除能力显著提高（50℃干燥条件下提高15.4%，60℃干燥条件下提高13.1%，70℃干燥条件下提高18.2%），枣果经高温高湿气体冲击处理后在50℃条件下中短波红外干燥其DPPH自由基清除能力最强（7.5 mg TE/gDW）。不同处理及干燥条件下枣果的的铁离子还原能力（FRAP）如表5所示，枣果的铁离子还原能力与其DPPH自由基清除能力变化趋势类似，鲜枣果显示出较强的铁离子还原能力（975.6 mg AAE/100 gDW），枣果经干燥后铁离子还原能力显著降低，枣果干燥后其铁离子还原能力随着干燥温度的变化规律与其DPPH自由基清除能力变化规律一致，枣果经高温高湿气体冲击处理后50℃条件下干制其铁离子还原能力最强（837.8 mg AAE/100 gDW）。
3 结论
将不同高温高湿气体冲击处理技术应用于红枣的中短波红外干制中，探究其处理后在不同干燥温度下（50、60、70℃）枣果中的主要酚类物质、可溶性糖、三萜酸、环磷酸腺苷、维生素C、总酚、总黄酮含量及抗氧化能力的变化，所得结论如下：不同处理及干燥温度下枣果鉴定出8种酚类物质，4种可溶性糖，4种三萜酸，其中儿茶素、绿原酸为主要的酚类物质，蔗糖为主要的可溶性糖，白桦脂酸为主要的三萜酸。
红枣经高温高湿气体冲击处理后在不同干燥温度下干燥其主要的酚类物质、可溶性糖、三萜酸含量较高；枣果经处理后维生素C、总酚、总黄酮含量在50℃干燥条件下较高（维生素C含量为656.7 mg/100 gDW；总酚含量为975.8 mg/100 gDW；总黄酮含量为512.6 mg/100 gDW），环磷酸腺苷含量在70℃干燥条件下最高（82.5 mg/100 gDW），枣果经高温高湿气体冲击处理后干制具有较高的抗氧化活性（50℃干燥条件下DPPH自由基清除能力为7.5 mg TE/gDW，铁离子还原能力为837.8 mg TE/100 gDW），这表明高温高湿气体冲击处理是一种优良的红枣干燥前处理方法，可为实际生产提供理论依据。
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