玉米淀粉来源广泛，资源丰富，成本低廉，且具有良好的加工特性，可作为重要原材料广泛应用于食品、医药及化工等领域[1-3]。由于天然玉米淀粉具有糊化温度高、峰黏低、易回生及透明性差等特性[2]，致使其不能完全满足工业需求，仍需经过加工改性来满足不同工业领域的应用要求[3]。近年来，国内外在淀粉变性方面研究报道较多，玉米淀粉变性方法主要有化学、物理、生物及复合变性等[1，3-12]。氧化淀粉是变性淀粉的一种，通常采用化学改性，常用的有用酸碱氧化剂等化学试剂来氧化淀粉，将此类淀粉应用于医药及食品工业领域需考虑其安全性问题，而臭氧氧化淀粉不产生任何化学残留物，具有安全、高效率等优点，而备受国内外学者的广泛关注。目前，臭氧氧化被认为是一种高效且无大量有害物质残留的淀粉氧化改性方法[13-14]，研究发现臭氧氧化对改变淀粉的理化性质具有重要的影响，氧化后的马铃薯淀粉表现出更高的凝胶强度[15-17]。然而到目前为止，臭氧氧化对非糯性玉米淀粉颗粒热性质和回生性质影响的研究报道较少，臭氧氧化处理对非糯性玉米淀粉颗粒热性质和回生性质的影响仍不十分清楚。因此，本文以非糯性玉米淀粉为原料，研究臭氧氧化处理对玉米淀粉氧化热性质和回生性质的影响，有望为玉米淀粉臭氧氧化改性及其功能性产品开发利用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料
玉米淀粉：黑龙江龙凤玉米开发有限公司。
1.2 仪器与设备
MTS-CFG-10Y型水冷氧气源臭氧发生器：青岛美特斯净化设备有限公司；DSC-Q20型差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter，DSC）：美国 TA 公司；TW80Ⅱ万能粉碎机：天津泰斯特公司。
1.3 试验方法
1.3.1 臭氧氧化处理
臭氧氧化试验装置如图1所示。
图1 臭氧氧化试验装置
Fig.1 Ozone oxidation experimental device
称取一定量玉米淀粉放入锥形瓶中，配制成一定浓度的淀粉溶液。将锥形瓶与臭氧发生器连接，设置臭氧浓度和氧化时间，室温18℃条件下，臭氧氧化处理玉米淀粉。臭氧氧化结束后，抽滤，40℃烘干48 h，粉碎过100目筛，密封保存。
1.3.2 热性质测定
采用差示扫描量热仪测定样品热性质：称取4.0 mg样品（干基）放入铝质坩埚，按1∶2（g/mL）比例加入去离子水，用铝制坩埚（T060601）压盖密封后，室温18℃隔夜平衡后测定，以空铝质坩埚为参比，扫描温度20℃～140℃，扫描速率10℃/min。选取合适温度范围，计算热特征参数及热焓变值（ΔH）。
1.3.3 回生性质测定
淀粉经糊化后，放入（4±1）℃冰箱，分别放置 1、3、5、7、9、11、14 d，贮藏一定时间后，取出置于室温 18 ℃下平衡0.5 h后，并采用差示扫描量热仪（DSC-Q20）测定，扫描温度范围为20℃～140℃，扫描速率10℃/min。选取合适温度范围，计算热特征参数及回生焓变值（ΔHr）。
1.4 数据分析
采用Origin8.0软件统计分析和绘图。
2 结果与分析
2.1 臭氧氧化处理对非糯性玉米淀粉颗粒热性质的影响
臭氧氧化对非糯性玉米淀粉热性质的影响如图2～图4所示。
图2 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉颗粒糊化温度的变化
Fig.2 Variation of gelatinization temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation
图3 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉颗粒糊化峰值温度的变化
Fig.3 Variation of gelatinization peak temperature of nonwaxycorn starch particles after ozone oxidatin
图4 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉糊化焓变值的变化
Fig.4 Variation of gelatinization temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidat
从图2～图3可知，随着氧化时间的延长，玉米淀粉颗粒糊化温度和糊化峰值温度均呈上升趋势。研究发现淀粉的糊化与淀粉颗粒结构、直链淀粉/支链淀粉比例等密切相关，且淀粉的结晶区域比例与糊化温度成正比例关系[16，18-20]。淀粉颗粒是由结晶区和无定形区构成，淀粉在水体系中加热发生糊化，随着温度的升高，水分子进入淀粉颗粒内部，淀粉颗粒发生膨胀，水分子进入到淀粉颗粒的无定形区，少量直链分子溢出；当温度继续升高，在水分子作用下，淀粉颗粒开始破裂，颗粒内的结晶区开始解散，直至结晶区域消失，形成非均一复杂多相体淀粉凝胶。臭氧氧化后的玉米淀粉糊化温度及峰值温度均有上升，这可能是由于在臭氧氧化玉米淀粉的过程中，氧化反应主要作用于淀粉颗粒中较为薄弱的无定形层，降低了非结晶区的面积，使结晶区域所占比例增加，淀粉的结晶区要在更高的温度下熔融[21]，因此，与天然玉米淀粉相比，臭氧氧化后玉米淀粉的糊化温度及峰值温度升高。这与文献[15]中报道的使用臭氧氧化处理的玉米淀粉和土豆淀粉会提高其糊化温度一致。因此，可通过控制臭氧氧化条件来提高非糯性玉米淀粉糊化温度，进而增加其蒸煮稳定性，使非糯性玉米淀粉可以更好地适应加工温度较高的生产条件。
由图4可知，随着氧化时间的延长，非糯性玉米淀粉的糊化焓变值（ΔH）先增大后减小，在氧化时间为90 min时，其焓变值达到最大。淀粉在糊化过程中，糊化焓变值（ΔH）与糊化过程中双螺旋的解开和熔融所需要的能量相关联[22]，且糊化焓变值（ΔH）也受淀粉颗粒的结晶度、微观结构、颗粒大小及直链淀粉/支链淀粉比例的影响[16，20]。由此可推测，在臭氧氧化过程中，淀粉颗粒的无定形层被破坏，导致淀粉颗粒内结晶区所占比例增加，淀粉的结晶区要在较高的温度及较大的能量作用下熔融[21]，因此，与天然玉米淀粉相比，臭氧氧化后的玉米淀粉的糊化焓变值（ΔH）有所增加。而且，由于臭氧氧化使分子链间的连接键断裂，结晶区可能由于分子链的重排使得结构变得更加有序，形成的双螺旋结构更稳定，因此结晶区可能变得更加致密，破坏淀粉链结构需要的能量便更多[23]。但随着氧化时间的延长，臭氧氧化后玉米淀粉的糊化焓变值（ΔH）开始下降，这可能是由于随着氧化时间的延长，部分支链淀粉发生解聚[17]，导致淀粉颗粒内支链淀粉含量减少，因此由支链淀粉构成的结晶区所占比例降低，最终使得糊化焓变值（ΔH）降低。这与文献[24]中报道的马铃薯在臭氧氧化后糊化焓变值（ΔH）降低不同，这可能是由于淀粉种类不同所致，马铃薯淀粉与玉米淀粉的结晶类型不同，淀粉颗粒的微观结构、直链淀粉和支链淀粉的比例及分布也不同，因此其臭氧氧化后的糊化焓变值变化也不相同。
2.2 臭氧氧化处理对非糯性玉米淀粉颗粒回生性的影响
2.2.1 臭氧氧化处理对非糯性玉米淀粉颗粒回生特征温度的影响
臭氧氧化后的非糯性玉米淀粉在4℃下贮藏过程中的回生熔点和峰值温度如图5～图6所示。
由图5～图6可知，天然非糯性玉米淀粉的回生特征温度随贮藏时间的延长而降低，在起始的0～7 d内，回生熔点和峰值温度显著下降，在7 d～14 d变化不大。这可能是由于贮藏前期，淀粉分子迅速聚合，随时间延长聚合基本完成，特征温度趋于稳定[25-27]。淀粉回生是指糊化淀粉分子由无序态向有序态转变的过程[28]。由于淀粉回生根据时间可划分为短期回生阶段和长期回生阶段，短期回生过程主要涉及直链淀粉的重结晶，长期回生过程是由支链淀粉有序重排所致，且短期回生阶段直链淀粉所形成的晶核为支链淀粉回生提供了晶种源[28-29]。因此，臭氧氧化后玉米淀粉的回生熔点和峰值温度在0～7 d显著下降，可能是由于短期回生过程中，直链淀粉迅速重结晶形成晶核，促进淀粉重结晶的发生所致[25，27]。臭氧氧化后的玉米淀粉回生温度的变化趋势与天然非糯性玉米淀粉相近，但回生特征温度略低于天然非糯性玉米淀粉，这可能是由于在臭氧氧化过程中，淀粉分子中会引入取代羟基的羧基和羰基[30]，羧基和羰基比羟基更大，使得直链淀粉分子间的空间增加，从而降低了分子链之间重新结合的可能性[31]。
图5 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉熔点温度的变化
Fig.5 Variation of melting point temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation
图6 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉峰值温度的变化
Fig.6 Variation of peak temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation
2.2.2 臭氧氧化处理对非糯性玉米淀粉颗粒回生焓变值的影响
臭氧氧化后非糯性玉米淀粉凝胶回生焓变值（ΔHr）如图7所示。
图7 臭氧氧化后非糯性玉米淀回生焓变值的变化
Fig.7 Variation of regeneration enthalpy of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation
由图7可知，天然非糯性玉米淀粉的回生焓变值（ΔHr）在0～7 d内呈上升趋势，7 d～14 d内变化不大。由此可知，天然非糯性玉米淀粉凝胶在4℃贮藏7 d时，重结晶过程基本结束。臭氧氧化后玉米淀粉凝胶的回生焓变值（ΔHr）的变化趋势与天然非糯性玉米淀粉相似，整体数值略高于天然非糯性玉米淀粉，这与文献[18]中报道的经臭氧氧化后的玉米淀粉回生焓显著增加的观点一致。由于淀粉回生焓变值反映的是糊化淀粉胶体在贮藏过程中相邻的双螺旋结合形成的晶体的熔化[32]。因此可推测，在臭氧氧化过程中，氧化作用主要发生在淀粉的无定形区，无定形区被破坏，结晶区域所占比例增加，且淀粉分子中直链淀粉与支链淀粉的比例及排列发生改变[21]，导致重新结合形成的晶体结构可能更为致密，需要更高的能量来熔化，最终导致臭氧氧化后玉米淀粉的回生焓变值略高于天然淀粉。因此，可通过控制臭氧氧化过程来控制玉米淀粉的回生过程。
3 结论
臭氧氧化处理可显著改变淀粉的热性质，氧化作用主要发生在无定形区，增加了结晶区在淀粉结构中所占的比例，导致玉米淀粉糊化温度、糊化峰值温度及糊化焓变值有所增加，提高了玉米淀粉的蒸煮稳定性。
臭氧氧化后的玉米淀粉和天然非糯性玉米淀粉凝胶在7 d时重结晶过程基本结束，臭氧氧化后玉米淀粉的回生焓变值略高于天然非糯性玉米淀粉，这可能是由于氧化过程中淀粉分子内直链淀粉与支链淀粉的比例及排列发生改变所致。因此，可通过控制臭氧氧化过程来控制淀粉的回生过程。
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