微胶囊技术是利用成膜材料将固体、液体或气体完全包裹，与外界隔离的一种技术过程[1-2]，微胶囊技术形成的微型容器称为微胶囊，其内部被包埋的物质称为芯材，芯材可以是气体、液体或固体，也可以是几种不同物质的混合体。包覆的芯材外层膜材料称为壁材，其包埋结构通常为单层结构或多层结构[3]。微胶囊化可以改变芯材的物理形态、控制芯材的释放、改善芯材稳定性、减少有效物质的损失、降低芯材毒副作用[4-5]。目前微胶囊技术已在食品、化工、医学、材料、环境、生物技术等诸多领域获得广泛应用[6-7]。
2-苯乙醇也称β-苯乙醇，化学名称为2-苯基乙醇（2-pheny ethyl alcohol），2-苯乙醇是一种具有玫瑰花气味的透明液体。它具有抗菌、抗炎、保肝、抗病毒、免疫调节、增强记忆、强心等功效[8-9]。苯乙醇是我国规定允许使用的食用香料，可应用在蜂蜜、面包和浆果等食品生产中，但由于2-苯乙醇在加工以及后续贮藏过程中容易挥发，失去其特征香味，不利于生产应用[10]。因此，对2-苯乙醇进行微胶囊化处理，使其作为芯材包埋在微胶囊壁材内部，能够有效防止其挥发，并且可以实现控制释放，提高2-苯乙醇的安全利用价值[11]。
羧甲基壳聚糖（carboxymethyl chitosan，CMC）是一种壳聚糖衍生物，具有良好的水溶性、乳化性、成膜性等特点，可用于微胶囊制备[12]。海藻酸钠（sodium alginate，SA）是一种来源于海藻的线性阴离子天然多糖，具有良好的成膜性、生物可降解性和生物相容性，也常作为药物释放载体和微胶囊壁材[13]。
本文以2-苯乙醇为芯材，选择水溶性良好的CMC、SA 为壁材，CaCl2 为交联剂，通过复凝聚法制备2-苯乙醇微胶囊。考察制备条件对微胶囊含油量、粒径以及表面形貌的影响，探索找出最佳制备条件，研究微胶囊的稳定性（快速释放、长期缓释性能、吸水对微胶囊结构的影响）。微胶囊在贮存期间，由于大部分壁材不可能很好的将芯材和外界环境完全隔绝，环境中的水分会随着时间的推移进入微胶囊中，这就需要精确考察微胶囊的吸水性能，但目前对于微胶囊的吸水性能的研究相对较少，需要一种直观准确的方法考察微胶囊的吸水性能。而氯化钴（cobalt chloride，CoCl2·6H2O）在环境中呈樱紅色，遇热完全脱水时变成蓝色。依水化程度能呈现出蔚蓝、天青、淡蓝、青紫、紫红、粉紅等色彩[14]。因此本文创新的利用氯化钴的特性将其作为指示剂，制备了CoCl2 水分指示剂微胶囊，利用色差仪考察微胶囊吸水量与颜色变化之间的关系，以更简单快速判断微胶囊的吸水情况，为2-苯乙醇安全高效利用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
2-苯乙醇（＞99.0%，色谱纯）、羧甲基壳聚糖（分析纯，水溶性，分子量：314 kDa）、海藻酸钠（化学纯，黏度：[（200±20）mPa·s]：阿拉丁公司；氯化钙（分析纯）、无水乙醇（分析纯）：广州试剂厂；六水合氯化钴（分析纯）：西陇化工。
1.2 仪器与设备
JJ－1 机械搅拌器、超声波清洗器：上海机械仪器公司；电子天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；CR-10 色差仪：柯尼卡美能达控股公司；Lambda 750 s紫外-可见-近红外分光光度计：美国PE 公司；S-3 000N 30 kV 扫描电子显微镜：日立公司；THZ-82 水浴恒温振荡器：金坛市盛蓝仪器制造有限公司；电子数显卡尺：Five sheep 公司；DHG-9030 A 电热恒温鼓风干燥箱：上海-恒科技有限公司；均质机：杭州精细设备厂。
1.3 方法
1.3.1 不同壁材含量微胶囊的制备
称取一定量CMC 倒入装有100 mL 去离子水的烧杯中，配成浓度分别为6、8、10、12、14 mg/mL 溶液，通过机械搅拌溶解均匀，再使用均质机在10 000 r/min 条件下均质10 min；称取一定量CaCl2 倒入装有50 mL去离子水的烧杯中，配成浓度分别为10、20、30、40、50 mg/mL 的溶液，通过机械搅拌溶解均匀，再使用均质机在6 000 r/min 条件下均质10 min，将溶解好的CaCl2 溶液逐滴缓慢滴入上述机械搅拌状态下的CMC溶液中；称取一定量SA 倒入装有100 mL 去离子水的烧杯中，配成浓度分别为20、25、30、35、40 mg/mL 的溶液，通过机械搅拌溶解均匀，将1 mL 的2-苯乙醇逐滴加到继续搅拌的SA 溶液中，再使用均质机在8 000 r/min条件下均质10 min，将均质完成后的2-苯乙醇/SA 溶液逐滴缓慢滴入到上述机械搅拌状态下的CMC/CaCl2混合液中。滴加完成后所得的微胶囊在烧杯中静置1 h，用去离子水洗涤几次、过滤后，将所得到的颗粒置于真空干燥箱中干燥，干燥条件为60 ℃，最终收集得到2-苯乙醇微胶囊产品。
1.3.2 2-苯乙醇微胶囊含量测定
称取0.2 g 的2-苯乙醇倒入50 mL 容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度线并摇匀，配制成4 mg/mL 母液。分别移取200、400、600、800、1 000、1 200、1 400 μL 母液至10 mL 容量瓶中，加入无水乙醇定容摇均，配制成0.08、0.16、0.24、0.32、0.40、0.48、0.56 mg/mL 的2-苯乙醇标准样品，再分别在258 nm 波长条件下进行扫描。以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，得到线性回归方程：Y=0.0116X-0.0156，R2=0.997。
称一定量微胶囊置于研钵中，反复快速研磨均匀后将其移入25 mL 容量瓶中，加入无水乙醇定至刻度线并摇匀，超声1 h 后过滤，在258 nm 条件下检测滤液吸光度Y，通过标准曲线和所得吸光度计算出2-苯乙醇含量。微胶囊中2-苯乙醇含量计算公式如下：
式中：Y 为滤液吸光度；m 为微胶囊质量，g。
1.3.3 2-苯乙醇微胶囊结构表征
采用扫描电镜观察2-苯乙醇微胶囊的表面形貌。取适量微胶囊用双面胶贴于样品圆台上，固定后进行喷金。喷金条件是：抽真空至压力小于10 Pa，并持续3 min～4 min；控制电流量在15 mA 以上；喷金时间为120 s。扫描电镜条件为：电压为10 kV，样品放置高度为15 mm。采用复凝聚法制备微胶囊的粒径较大，故可直接使用游标卡尺量出微胶囊粒径。从样品中随机选取50 个微胶囊颗粒，用电子数显游标卡尺进行逐个测量，并且对每个微胶囊从3 个不同角度进行测量并取平均值为一个微胶囊的粒径，最终50 个微胶囊粒径的平均值为2-苯乙醇微胶囊的平均粒径，计算公式如下：
式中：di 为第i 个微胶囊的粒径，mm；n 为微胶囊的总个数。
1.3.4 2-苯乙醇微胶囊性能测试
1.3.4.1 微胶囊的快速释放性能
包埋含量最高编号为CMC4 的微胶囊作为缓释试验样品，称取0.2 g 制备好的微胶囊置于100 mL 的锥形瓶中，准确量取60 mL 无水乙醇加入锥形瓶中，用橡皮塞将锥形瓶口密封，放入水浴恒温振荡器内，调节水温为30 ℃并以一定的频率震荡。然后在10、20、40、60、80、100、120、180 min 时间节点时从溶液体系中取出少量液体，并加入同等体积的无水乙醇。通过测试液体中2-苯乙醇的吸光度，计算出微胶囊随时间释放2-苯乙醇到溶液中的浓度变化情况。以相同的条件对微胶囊在50 ℃和70 ℃的加热条件下测试其快速释放性能，考察温度对微胶囊释放性能的影响。
1.3.4.2 微胶囊的自然长期释放性能
将所制备3 个系列微胶囊中各选取一组微胶囊放于密封袋中贮存一段时间，分别从贮存1、3、7、18、35 d 的样品中称取0.2 g 微胶囊，用研钵进行快速研磨，迅速将其研磨好的粉末转入25 mL 容量瓶内加入无水乙醇定容，再放入超声波清洗器中超声1 h 后过滤，测试滤液的吸光度，通过1.3.2 中的标准曲线方程式求出溶液中2-苯乙醇的浓度，并计算出微胶囊在不同时间段释放出的2-苯乙醇含量。
1.3.4.3 微胶囊的吸水性能
研究微胶囊吸水性能，以水分指示剂CoCl2 代替2-苯乙醇为芯材，采用上述相同制备条件制备一组水分指示剂CoCl2 微胶囊。称取2.9 g 水分CoCl2 微胶囊放在表面皿上，置于常温空气中，然后每隔一段时间对其进行称重，同时通过色差仪测试样品的L*、a*、b*值并记录，观察这3 个值或其中某一个值随吸水量的变化规律，拟合计算吸水量与L*、a*、b*值的关系。
1.4 数据处理
采用Origin 9.0 和Excel 2010 对数据进行处理作图，采用Photoshop 8.0 对图像进行编辑处理。
2 结果与分析
2.1 制备条件对微胶囊2-苯乙醇含量的影响
采用单因素试验方法考擦各壁材用量对微胶囊2-苯乙醇含量、粒径和表面形貌的影响，试验分成3个系列。首先确定SA 浓度为30 mg/mL、CaCl2 浓度为30 mg/mL，CMC 浓度分别为6、8、10、12、14 mg/mL，相应编号为CMC1、CMC2、CMC3、CMC4、CMC5；其次确定SA 浓度为30 mg/mL、CMC 浓度为12 mg/mL，CaCl2浓度分别为10、20、30、40、50 mg/mL，相应编号为Ca1、Ca2、Ca3、Ca4、Ca5；最后确定CMC 浓度为12 mg/mL、CaCl 浓度为30 mg/mL，SA 浓度分别为20、25、30、35、40 mg/mL，相应编号为SA1、SA2、SA3、SA4、SA5，3 个系列试验所加入的2-苯乙醇的量都为1 mL，结果如图1所示。
图1 壁材用量对微胶囊中2-苯乙醇含量的影响
Fig.1 The effect of wall material usage for 2-Phenylethanol content in microcapsules
由图1可知，壁材中CMC、CaCl2、SA 的用量对微胶囊中2-苯乙醇含量存在一定影响。随着CMC 用量的增加，微胶囊中2-苯乙醇含量也随之增大。当CMC用量为12 mg/mL 时，微胶囊包埋的2-苯乙醇含量为1.41%，达最大值。可当CMC 浓度高于12 mg/mL 时，微胶囊中2-苯乙醇含量反而会开始下降。随着SA 含量的增加，微胶囊包埋2-苯乙醇的含量也先增大后降低，当SA 用量为35 mg/mL 时，微胶囊中的2-苯乙醇含量最高，为1.42%。CMC 与SA 通过静电相互作用，当二者其中之一用量过大时，会有剩余的另一种壁材残留在溶液中，导致溶液电导率增大，从而使得微胶囊乳液不稳定，乳液中成球率降低，包埋率下降[15]。另外，当溶液中SA 的浓度逐渐增大，使得溶液的黏度也逐渐增大，导致体系中CMC 与CaCl2 混合不均匀，降低了微胶囊芯材的包埋效率[16]。当CaCl2 的用量为30 mg/mL时，微胶囊中含有2-苯乙醇的量最高，为1.40%。因为SA 与CaCl2 中的钙离子交联生成的SA 沉淀，能在芯材表面形成一层保护膜，此时交联效果最好，所形成的微胶囊包埋效果最佳。
所制备的微胶囊颗粒平均直径大小分布在1.25mm～1.53 mm 之间。当CMC 用量为10 mg/mL 时，微胶囊平均粒径最大为1.37 mm。当CaCl2 的用量为10 mg/mL时，微胶囊平均粒径最大为1.53 mm。当SA 的用量为40 mg/mL 时，微胶囊平均粒径最大为1.46 mm。
2.2 微胶囊的快速缓释性能
从制备的样品中选择CMC4 微胶囊，固定水浴恒温振荡器的振动频率，通过在不同温度（30、50、70 ℃）下对微胶囊的快速释放进行测试，研究其快速释效果，试验结果如图2。
图2 2-苯乙醇微胶囊在不同温度下的缓释曲线图
Fig.2 The release plot of 2-phenylethyl alcohol microcapsules at different temperatures
在较低温度30 ℃下，样品在前20 h 基本没有释放，40 h～200 h 范围内，释放率逐渐增加到20%～30%。但是当温度增加到50 ℃和70 ℃时，微胶囊的缓释趋势均为前期释放速率较快，后期释放速率趋于平缓，这是由于释放开始时，包埋在微胶囊内表面和囊壁内的芯材2-苯乙醇先释放，传质阻力小，所以释放速率大，当微胶囊外表层的2-苯乙醇释放完毕后，微胶囊内部的2-苯乙醇在向外释放过程中，传质阻力变大，释放速率逐渐趋于平缓[17]。结果表明在较低温度下，微胶囊释放较慢，而由于芯材2-苯乙醇蒸气压随着温度的升高而升高，产生更强的不规则运动，挥发性增加，故在温度较高时释放速率较快，释放曲线也呈现差异[18]。因此，低温有助于2-苯乙醇微胶囊的贮存。
2.3 微胶囊的自然长期缓释性能
从制备的样品中选择CMC4（a）、SA4（b）、Ca3（c）3组微胶囊，将它们装入密封袋中，放置在阴凉干燥处，不进行外界辅助处理使其自然释放，由此来观察微胶囊的长期释放效果，结果见图3。
由图3可知，微胶囊中的2-苯乙醇含量随着时间的推移而逐渐降低，前7 d2-苯乙醇的释放速率快，CMC4、Ca3、SA4 样品的2-苯乙醇累积释放速率分别达到12.86%、23.1%、17.16%。而随着贮藏时间的推移，累计释放速率增加逐渐变缓，并在35 d 后CMC4、Ca3、SA4 样品累积释放速率才分别达到24.67 %、32.77%、31.17%。这一现象是由于在刚制备出的样品，微胶囊粒径小，比表面积大，平均孔径大，并且在微胶囊微量内表面芯材释放速度快，所以开始时微胶囊释放速率大；随着时间的推移，微胶囊表层的芯材已经释放完全，内部芯材开始逐步向外释放，传质推动了减小，从而使得微胶囊释放速率降低[19]。试验结果表明，微胶囊放置在密封袋中也会存在一定程度的释放，一方面是由于微胶囊表面及表层所含的2-苯乙醇进行扩散释放所致，而另一方面由于市场上所售的普通密封袋密封效果欠佳，导致微胶囊中的芯材容易挥发，同时外界水分会进入袋中，与微胶囊接触引起壁材溶胀，从而进一步促进芯材释放[20]。因此，对2-苯乙醇进行微胶囊化处理后稳定性得到较大提高，对内部芯材具有持久的释放作用。
图3 微胶囊中2-苯乙醇长期释放速率曲线
Fig.3 2-phenylethyl alcohol long-term release rate curvet of the microcapsules at different time
2.4 微胶囊的表观形貌以及吸水性测试
不同存放时间下2-苯乙醇微胶囊的表面形貌如图4所示。
图4 2-苯乙醇微胶囊在新制备出时（0 d）以及贮藏30 d 后的表观形貌微胶
Fig.4 The morphology of 2-phenylethyl alcohol microcapsules prepared at the time of preparation（0 d）and 30 days after storage
新制备的CMC4、Ca3、SA4 3 组样品（0 d），微胶囊呈不规则球形，并在一端出现拖尾的现象，这是复凝聚法制备微胶囊的过程中，形成的微胶囊重量较大，在重力作用下导致微胶囊产生拖尾而呈现不规则形貌[21]，而且微胶囊表面出现一定程度的褶皱，并且有一定的裂纹，这是用复凝聚法制备微胶囊的干燥过程中，样品快速失水而造成的[22]。将CMC4、Ca3、SA4 3 组微胶囊放置30 d 后，再对其表面形貌变化进行观察，从图中可看出，微胶囊在经过一段时间的贮存后，表面形貌变得比较圆润，而且裂纹减少，这是由于微胶囊在吸收水分后膨胀所致的。
从制备的样品中选择CMC4（a）、SA4（b）、Ca3（c）3 组微胶囊装入市面可买到的密封袋中，在室内阴暗、室温为25 ℃左右的条件下贮藏，进行吸水性能测试，得到微胶囊在不同贮存时间的质量，如图5所示。
图5 2-苯乙醇微胶囊的吸水性能
Fig.5 Water absorption properties of 2-phenylethyl alcohol microcapsules
从图5可以看出，微胶囊在贮存过程中会逐渐吸收空气的水分，且其吸收水分的能力随着时间推移而逐渐再减小。贮存初始阶段（前7 d）时，微胶囊的吸水能力较强，随着时间的推移，微胶囊的吸水能力下降。这可能的原因是在贮存初始阶段，制得的微胶囊刚刚干燥完成，其表面含水量较低，因此微胶囊的吸水能力会较强；但随着贮存时间的推移，微胶囊表面吸附的水分浓度逐渐与空气中的水分浓度接近，从而使吸附的水分逐渐向微胶囊的内部扩散，传质推动力减小，因此使微胶囊的吸水能力降低[23]。试验表明在长时间的贮存中，选择的壁材能较好的限制环境的水分进入微胶囊内部，保护芯材。
2.5 微胶囊吸水量与颜色变化的关系
以水分指示剂氯化钴（CoCl2）作为芯材，根据上述制备2-苯乙醇微胶囊的条件，制备对应的CoCl2 微胶囊，利用色差仪测试CoCl2 微胶囊的L*、a*、b*值（L*代表明暗度，正值说明样品比标准板偏亮，负值则偏暗；a*代表红绿色，正值说明样品比标准板偏红，负值则偏绿；b*值代表黄蓝色，正值说明样品比标准板偏黄，负值则偏蓝）[24]，找到微胶囊吸水量与其颜色变化的数学关系。
在表面皿中放入2.9 g 新制备的指示剂微胶囊，并长时间置于常温空气中，微胶囊的颜色变化如图6所示。
图6 含CoCl2 微胶囊颜色随放置时间的变化
Fig.6 The Color of CoCl2 microcapsules at different storage time
图6a 为新制备出的微胶囊，呈蓝色。在空气中放置一天后，部分微胶囊转变为蓝紫色，如图6b所示。再相隔3 d 后，微胶囊全部转变为紫色，如图6c所示。7 d后，放置在空气中的指示剂微胶囊变成粉色，如图6 d所示。放置11 d，微胶囊全部变成红色，如图6e所示。由于无水CoCl2 初始呈蓝色，在吸水后呈现红色，所以在刚制备出的指示剂微胶囊几乎不含水分，其颜色为无水CoCl2 初始颜色蓝色，随着微胶囊逐渐吸收空气中的水分，其颜色也随之由蓝紫色逐渐向粉红色转变，并再进一步吸水后呈红色。
对放置于常温空气中的指示剂微胶囊每隔一段时间，进行称重计算微胶囊的吸水量，利用色差仪对样品的L*、a*、b*值进行检测，进而分析微胶囊吸水量和L*、a*、b*值之间的对应关系。研究发现，微胶囊的吸水量与b*值变化有着较高的拟合度，结果如图7所示。
图7 微胶囊吸水量与CoCl2 的b*的变化曲线
Fig.7 The relationship between absorbed water and b*of CoCl2 microcapsules
微胶囊的吸水量与b*值变化呈现一种二次函数曲线关系，以微胶囊的吸水量为横坐标，以b*值变化为纵坐标，可以得到拟合曲线公式为：Y=5.928 6X2+3.412 1X-1.981 1，R2=0.992 4，该结果有助于通过简单测试微胶囊颜色变化来获得其吸水情况，从而了解微胶囊的结构变化。
3 结论
以羧甲基壳聚糖、海藻酸钠为壁材，2-苯乙醇为芯材，采用复凝聚法制得2-苯乙醇微胶囊，发现在微胶囊最佳制备条件下，2-苯乙醇包埋量最高可达1.42%。在普通塑料密封袋中贮存微胶囊，微胶囊中2-苯乙醇包埋量有所下降，35 d 后的包埋量降至0.98%，表明需选择合适的贮存方式以保持微胶囊的品质。环境温度对微胶囊释放存在影响，通过调节使用温度可实现对2-苯乙醇的缓控释放。以CoCl2 作为指示剂制备了指示剂微胶囊，采用色差仪研究微胶囊吸水量与颜色变化关系之间的关系，并建立了两者的定量关系，发现它们存在二次函数曲线关系；在精油微胶囊中加入指示剂微胶囊，可以简便地观测分析微胶囊的含水量和微胶囊结构。本文所提供的研究方法和结果，对其他种类微胶囊的安全使用和贮藏亦具有一定指导意义。
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