图1 魔芋卡拉复配凝胶的横向弛豫时间分布
Fig.1 T2distribution of konjac-carrageenan compound gel
摘 要：利用低场核磁共振仪和质构仪分析复配凝胶浓度、KCl、柠檬酸、加热温度对所形成魔芋卡拉复配凝胶中的弛豫特性和凝胶质构特性的影响。结果表明：选用总胶浓度1.00 %，KCl浓度为0.06 %～0.16 %，80℃～90℃的水浴温度所形成的凝胶具有较好的凝胶特性。
关键词：低场核磁共振；魔芋胶；质构；弛豫特性
魔芋葡甘露聚糖在纯水中并不形成凝胶，而是形成高黏度的假塑性溶液，可以用作增稠剂。魔芋葡甘露聚糖可以在碱性凝结剂的作用下（例如氢氧化钾）脱乙酰，产生热不可逆和高度热稳定的凝胶。魔芋也可以与其他植物/藻类亲水胶体（淀粉，卡拉胶，红藻胶，结冷胶）发生协同作用成为凝胶[1]。卡拉胶是一类从红藻中分离出水溶性硫酸酯化半乳聚糖的总称，它一般被运用在食品和化妆品中[2-3]。κ-卡拉胶形成的凝胶缺点是弹性小、凝胶脆性大、易脱液收缩，但这些问题可以通过与其他食品胶协同作用来解决[4]。利用协同效应，将多种食品胶体复合配制可以形成多种复配胶，能满足食品生产的不同需要，并可降低用量。因此，研究食品胶体的交互作用比研究单个成分的特性更为重要。了解这些大分子间的交互作用及其产生的独特功能特性对食品制造和开发具有重要价值[5]。
水是食品的主要组分，食品中水的物理状态对食品的质量和稳定性有着十分重要的影响[9]。在凝胶食品中魔芋葡甘露聚糖大分子建立起网络结构，其持水量为魔芋葡甘露聚糖本身；质量的30倍～150倍，如：在魔芋果冻中魔芋葡甘露聚糖的持水量为其自身质量的100倍～150倍[10]。核磁共振技术是表征生物大分子中水分分布、状态和迁移率的一种有效方法，并且已经广泛运用在以往的研究中[11-12]，质子弛的一般特征表现为自旋-晶格弛豫时间（T1）和自旋-自旋弛豫时间（T2）[13]。
截止2014年8月，利用低场核磁共振对魔芋复配凝胶水分状态的研究还鲜见报道，低场核磁共振在这方面的研究多集中在将食品胶添加到淀粉或者蛋白凝胶中体系持水性的变化。Hanna M. Baranowska[14]等研究了阿拉伯胶、瓜儿胶、卡拉胶与马铃薯淀粉混合凝胶水分子的弛豫时间；刘金金[15]等研究了KGM对蛋白凝胶的核磁共振弛豫行为、持水性和胶凝蛋白性质的影响；吴佳[16]等采用低场NMR为主要手段研究KGM在过量去离子水中的原位溶胀过程，考察不同加水量时KGM对水分的吸收及其中水分状态的变化情况。
1.1 材料与试剂
卡拉胶、木糖醇、柠檬酸、氯化钾：易家正味食品添加剂有限公司；魔芋胶：安徽中旭生物科技有限公司。
1.2仪器与设备
BS110S、BS224S电子天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；TA.XTplus质构仪：北京微讯超技仪器技术有限公司；HH-2水浴锅：上海江星仪器有限公司；Mini MR磁力搅拌器：宁波欧普仪器有限公司；低场核磁共振测定仪：上海纽迈电子科技有限公司。
1.3 方法
1.3.1 复配胶的制备
常温条件下按卡拉胶∶魔芋胶=5∶5（g/g）设计，分别称取0.50 g和0.50 g的卡拉胶和魔芋胶，取250 mL的烧杯一只，加入100 mL的蒸馏水，将卡拉胶与魔芋胶分别缓慢的加入烧杯中，然后放在磁力搅拌器上搅拌至卡拉胶和魔芋胶都充分溶解，胶充分溶胀后，放入真空抽气机中真空脱气，最后放入80℃水浴锅中水浴30 min，水浴完后放入冰箱，6 h即可形成凝胶。
改变复配条件，按上述方法制备凝胶。改变总胶浓度：按魔芋胶∶卡拉胶=5∶5（g/g）的比例，分别称取0.60、0.80、1.00、1.40、1.80、2.00 g的复配粉，溶解于100 g的蒸馏水中；改变KCl的添加量：分别称取0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16 g的KCl预溶后在复配胶水浴时加入；改变柠檬酸的添加量：分别称取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18 g柠檬酸预溶后于复配胶水浴时加入；改变水浴温度：将复配凝胶分别放在50、60、70、80、90、100℃的温度下进行水浴加热。
1.3.2 质构特性（TPA）测定
探头型号为SMSP/5，测试前速率为5 mm/s，测试速率为1 mm/s，测试后速率5 mm/s，停留时间5 s，触发值5 g。数据经过处理后得到硬度：第一次压缩时的最大峰值，大多出现在最大变形处；黏聚性：表示样品经过第一次压缩变形后所表现出来的对第二次压缩的相对抵抗能力，表现为两次压缩所做正功之比；胶着性：只用于描述半固态样品的黏性特性，数值上用硬度和黏聚性的乘积表示即硬度×黏聚性[6]。试样每份平行测3次，各测4个点，共12个点。
1.3.3 CPMG试验及参数设定
取2.000 0 g样品于称量纸上，放入直径为18 mm的玻璃试管中，随后置于NMR探头中保持温度32℃。用Carr-PurcellMeiboom-GillCPMG序列测试横向弛豫时间T2。其中：采样频率100 kHz，90°和180°脉宽即P90=18.00 s，P180=35 s，半回波时间值=200 s，采样点数TD=1 242 030，回波数EchoCnt=12 000，累加扫描次数NS=8，模拟增益RG1=20，数字增益RG2=3。取3份平行，试样每份平行测3次。
1.4 数据分析方法
试验数据采用Excel软件进行结果处理。
2.1 魔芋卡拉复配凝胶的低场核磁共振分析
魔芋卡拉复配凝胶的横向弛豫时间分布图见图1。
图1 魔芋卡拉复配凝胶的横向弛豫时间分布
Fig.1 T2distribution of konjac-carrageenan compound gel
横坐标横向弛豫时间T2，表征水分的流动性，纵坐标质子密度M2，表征的是对应弛豫时间下的水分含量[17]。如图所示，魔芋卡拉复配凝胶的峰值弛豫时间分别代表图中的T21、T22、T23、T24，它们代表了凝胶网络中4种流动性不同的水分，其中T21的流动性最弱，T24的流动性最强。在复配凝胶网络中T24组分的水含量最大，但是在试验过程中随各因素的变化不明显，T21组分的变化最显著，此组分水为本次试验过程的研究重点。
2.2 总胶浓度对复配凝胶弛豫特性和质构特性的影响
不同复配胶添加量对复配胶T21组分弛豫时间的影响见图2（a），不同复配胶添加量对复配胶质构特性的影响见图2（b）。
图2 不同总胶浓度对复配胶T21的影响
Fig.2 Effect of different adding amounts of gel on compound gel
由图2（a）可知随着复配胶浓度的增加T21呈现先减小后趋于稳定的趋势，添加量为1.00 %时其值最小，说明此时T21组分水的流动性最弱，与大分子结合最为紧密。总胶浓度≤1.00 %时，由于复配凝胶水质子周围的其他分子对其影响增强，水的流动性减小，弛豫速度增大，从而横向弛豫时间呈现下降的趋势；总胶浓度＞1.00 %时，水质子周围的其他分子对其影响不再明显，水的流动性变化不大，弛豫速度基本不变，从而横向弛豫时间保持不变。由图2（b）可知随着复配胶浓度的增加，复配胶的硬度和胶着性呈现先增加的趋势，这可能是由于增加总胶质量浓度就增加了凝胶中形成双螺旋结构的机会，即导致双螺旋含量的增加，从而使混胶凝胶硬度提高[5]。综合弛豫特性和质构的数据，可以得出总胶浓度在1.00 %时，凝胶强度最佳。2.3 KCl添加量对复配凝胶弛豫特性和质构特性的影响
KCl的添加量对复配胶横向弛豫时间的影响见图3（a），不同KCl添加量对复配胶质构特性的影响见图3（b）。
图3 不同KCl浓度对复配胶的影响
Fig.3 Effect of different adding amounts of KCl on compound gel
由图3（a）可知，横向弛豫时间T21随着KCl添加量的增加而呈现下降的趋势，这是由于K+参与了魔芋胶和卡拉胶形成凝胶的过程[5]，复配凝胶水质子周围的其他分子对其影响增强，水的流动性减小，弛豫速度增大，从而横向弛豫时间呈现下降的趋势，与水的结合变紧密。由图3（b）可知随着KCl浓度的增加，复配胶的硬度和胶着性呈现上升的趋势，黏着性呈现下降的趋势，凝胶强度不断增大，这是由于钾离子增加了复配胶形成三维网状结构的机会，由此可以得出在本次实验范围内氯化钾对魔芋胶和卡拉胶有强烈的增效作用，可明显改善凝胶强度。但KCl也不是添加越多越好。原因：第一，K+可与卡拉胶中的半硫酸酯基ROSO3-结合而凝胶，在一定K+范围内，随K+浓度上升，其凝胶强度先上升到最大值后又减弱。第二，助凝剂KCl增加，凝胶速度快，会阻碍内部空气升至表面，残留于料液中的空气就会被形成的凝胶封闭于内部而形成气泡，影响产品品质[7]。因此可以得出，在0.06 %～0.16 %的添加范围内，KCl增强了魔芋卡拉复配凝胶的凝胶强度。
2.4 柠檬酸添加量对复配凝胶弛豫特性和质构特性的影响
柠檬酸的添加量对复配胶弛豫时间的影响见图4 （a），柠檬酸对复配胶质构特性的影响见图4（b）。
图4 不同柠檬酸浓度对复配胶的影响
Fig.4 Effect of different adding amounts of citric acid on compound gel
由图4（a）可知，横向弛豫时间T21随着柠檬酸添加量的增加而呈现下降的趋势，这是由于复配凝胶水质子周围的其他分子对其影响增强，水的流动性减小，与水的结合变紧密，弛豫速度增大，从而横向弛豫时间呈现下降的趋势。由图4（b）可知随着柠檬酸浓度的增加，复配胶的硬度和胶着性呈现下降的趋势，黏着性呈现缓慢上升的趋势。卡拉胶组成物在酸性条件下加热时容易发生水解，由稠变稀，使凝胶强度下降。所以，随着柠檬酸添加量的增加，复配胶的硬度逐渐降低[8]。
2.5 水浴温度对复配凝胶弛豫特性和质构特性的影响
水浴温度对复配胶横向弛豫时间的影响见图5（a），不同水浴温度对复配胶质构特性的影响见图5（b）。
图5 不同水浴温度对复配胶的影响
Fig.5 Effect of the temperature on compound gel
由图5（a）可知，横向弛豫时间T21随着水浴温度的增加而增加，80℃达到最大值。这是由于复配凝胶水质子周围的其他分子对其影响减弱，温度升高，分子运动快，水的流动性增强，与水的结合变弱，弛豫速度减弱，从而横向弛豫时间呈现增加的趋势；T21在90℃达到最低值，此时与水的结合最紧密。由图5（b）可知温度≤90℃时，随着水浴温度的增加，复配胶的硬度和胶着性呈现增加的趋势，这可能是由于温度升高后，凝胶得以充分水化，形成紧致的网络结构，所以凝胶的硬度增大。温度＞90℃时，凝胶硬度和胶着性下降，因为温度较高时，凝胶分子会降解，使凝胶强度降低。因此选用80℃～90℃的水浴温度较为合适。3 结论
本文利用低场核磁共振仪和质构仪分析了复配凝胶浓度、KCl、柠檬酸、加热温度对所形成魔芋卡拉复配凝胶中的弛豫特性和凝胶质构特性的影响。结果表明：选用总胶浓度1.00 %，KCl浓度为0.06 %～0.16 %，80℃～90℃的水浴温度所形成的凝胶具有较好的凝胶特性。
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Study on LF-NMR and Texture Properties of Konjac Carrageenan Compound Gel
Abstract：Low-field NMR spectrometer and texture were used to analyze effects of gel concentration，KCl concentration，citric acid concentration，the formation of the heating temperature on the transverse relaxation time T21and texture properties of konjac carrageenan compound gel. The results showed that the compound gel had good viscoelastic characteristics when the total gum concentration was 1.00 %，KCl concentration was 0.06 %-0.16 % and the water bath temperature was 80℃-90℃.
Key words：low-field NMR；konjac gel；texture；relaxation properties
DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.04.054
收稿日期：2014-11-06