ICP- AES法测定锅巴中钠含量的不确定度评定

冯歆轶1，彭辉1，吴正昌2，郭松年1
（1.西安市产品质量监督检验院，陕西西安710065；2.陕西省农村信用社联合社，陕西西安710077）

摘　要：评价微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定锅巴中钠含量的不确定度。建立ICP-AES法测定锅巴中钠含量的数学模型，对不确定度来源分析和计算，对各不确定度分量进行合成和扩展，得到钠含量的不确定度。结果表明测量重复性和标准曲线拟合线性方程引起的不确定度是不确定度的主要来源，锅巴中钠含量可表示为（572±12）mg/100 g（k=2）。

关键词：微波消解；电感耦合等离子体光谱法；钠；不确定度

钠能调节机体水分，维持酸碱平衡，食品中的钠主要来源于食盐，成人每日食盐的摄入量不超过6 g，钠摄入量过高有害健康[1]。膨化食品作为方便食品的一种，深受消费者喜爱，其中食盐含量较高。电感耦合等离子体光谱（ICP）法具有多元素同时测定，线性范围宽，准确度、灵敏度高，结果可靠，检测周期短等优点，已成为近年来元素分析的重要手段[2-4]，其检测结果不确定度的评定非常重要。不确定度是评价检测结果的可信性、可比性和实验室测试能力的重要指标，它描绘了测试结果正确性的可疑程度或不确定程度。对测量结果进行不确定度评定是中国实验室国家认可委员会（CNAS）认可准则对实验室的要求，检测实验室应有能力对每一项有数值要求的测量结果进行测量不确定度评估[5]。本文按照JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》和CNAS-GL06：2011《化学分析中不确定度的评估指南》[6-7]，对微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定锅巴中钠含量的不确定度进行评定，识别出测定过程中的关键环节，为日常的检测工作提供参考，也有利于提高检测工作的质量。

1　材料与方法

1.1　试剂和仪器

浓硝酸、30 %过氧化氢（均为MOS级）：天津市科密欧化学试剂有限公司；超纯水（18.2 MΩ，Milli-Q纯水处理系统）：Millipore公司；钠单元素溶液标准物质[GBW（E）080127，1 000 μg/mL ]：中国计量科学研究院；氩气（纯度≧99.999 %）：西安泰达低温设备有限责任公司。

6300型电感耦合等离子体光谱仪（ICP）：Thermo Fisher Scientific公司；Mars Xpress型40位微波消解仪：CEM公司；BL-220H型电子天平：岛津公司；

所用试验器皿均用20 %硝酸浸泡24h以上，超纯水冲洗干净，烘干备用。

1.2　仪器工作条件

微波消解仪工作条件见表1。

ICP仪器工作条件见表2。

称取0.25 g粉碎混匀的样品（精确至1 mg）于微波消解罐内，加入4 mL硝酸和2 mL 30 %过氧化氢，加盖密封，预消解过夜，按设定的微波消解条件进行消解。消解完成待冷却后，用超纯水定容到50 mL容量瓶中，摇匀，在选定的仪器条件下，测定试样溶液。

2　结果与分析

2.1　数学模型与不确定度来源分析被测样品中钠含量的计算公式：

式中：x为样品中钠含量，mg/100 g；c为试样溶液中钠浓度，μg/mL；V为试样溶液体积，mL；m为试样的质量，g。按GB 28050-2011《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则》要求，结果保留整数。

由测量过程和数学模型分析，微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定锅巴中钠含量不确定度的主要来源有：样品称量引入的不确定度、试样定容引入的不确定度、重复性试验引入的不确定度、标准物质引入的不确定度（钠标准储备溶液和稀释过程引入的不确定度）以及标准曲线所得的样品浓度引入的不确定度。

2.2　不确定度分量评定

2.2.1　样品称量的不确定度

称取0.250 g样品用千分之一天平，其允许差为±1 mg，需称量两次，按均匀分布计算，u（m）=

= 0.816 5 mg，urel（m）= 0.816 5/250 = 0.003 3。

2.2.2　定容过程的不确定度

容量允差引入的不确定度：根据JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[8]，20℃时50 mL A级容量瓶的允许差为±0.05 mL，按三角分布u（V）1=

0.020 4 mL。

温度引起的不确定度：已知水的膨胀系数为2.1× 10-4/℃，实验室配有空调，温度在（20±4）℃，置信概率为0.95，则温度变化产生的不确定度u（V）2= 50×2.1× 10-4×4/

= 0.024 2 mL。

以上2个分量相互独立，故由定容过程引入的合成不确定度u（V）=

= 0.031 6 mL，由定容过程引入的相对不确定度ur（elV）= 0.031 6/50 = 0.000 6。

2.2.3　标准溶液配制引入的不确定度

2.2.3.1　标准物质的不确定度

根据标准溶液证书，1 000 μg/mL钠标准溶液的相对扩展不确定度为0.5 %（k=2），所以u（1 000）=0.5 %/ 2=0.002 5 μg/mL，urel（1 000）=0.002 5/1 000=2.5×10-6。

2.2.3.2　稀释过程的不确定度

1）配制500.0 μg/mL标准储备液的不确定度

用25 mL移液管吸取1 000 μg/mL钠标准溶液于50 mL A级容量瓶中，定容至刻度，混匀，配制成500.0 μg/mL标准储备液。根据JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》，50 mL A级容量瓶的允许差为±0.05 mL，按三角分布u（V50）1=0.05/

=0.020 4 mL，温差为±4℃，则液体膨胀产生的不确定度u（V50）2= 50×2.1×10-4×4/

= 0.024 2 mL，故u（V50）=

= 0.031 6 mL，ure（lV5）0=0.031 6/50= 0.000 6。

25 mL移液管的允许差为±0.030 mL，按三角分布u（V25）1=0.030/

=0.012 2 mL，液体膨胀产生的不确定度u（V25）2= 25×2.1×10-4×4/

= 0.0121 mL，故u（V25）=

= 0.017 2 mL，ur（elV25）= 0.017 2/25=0.000 7。

ur（el500）=

= 0.000 9

2）配制标准工作液的不确定度

分别吸取0、0.2、0.5、1、5、10 mL 500 μg/mL钠标准储备液于50 mL A级容量瓶中，定容至刻度，混匀，配制成0.0、2.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/mL校准溶液。按JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》，其分取量的体积误差分别为0、0、0、±0.007、±0.015、±0.020 mL，以三角分布，标准不确定度分别为0、0、0、0.002 8、0.0061 和0.008 2，相对不确定度分别为0、0、0、0.002 8、0.001 2 和0.000 8。按均方根计算分取标准溶液体积的相对标准不确定度：

urel（c6）=

0.003 0

因此，工作曲线标准溶液引起的不确定度为：

工作曲线中用数个50 mL容量瓶，其体积误差和重复性误差已包括在工作曲线的测量误差中，不再计算。

2.2.4　标准曲线最小二乘法带来的不确定度

以标准系列0.0、2.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/mL测定标准曲线，每个工作曲线溶液测量3次，测定结果见表3。

按表3的测试数据，采用最小二乘法拟合线性回归方程为A=135.18+5767.63c，线性相关系数r=0.999 9。样品重复测定12次，测得的结果分别为566、553、597、581、550、590、578、552、564、575、599、564 mg/100 g。最小二乘法拟合校准曲线产生的确定度为：

式中：b为校准曲线斜率（b=5767.63）；SR为回归曲线的残差的标准偏差；P为样品的测量次数；n为回归曲线的点数；c为样品的平均值（c=572 mg/100 g）

为校准曲线各点浓度的平均值（

=27.833 3 μg/mL）；ci为各标准溶液浓度值。而

，式中：a为校准曲线截距（a=135.18）；Ai为各标准溶液的光谱强度。可得，SR= 4 372.110 3 mg/100 g，u（c2）= 2.680 8故校准曲线产生的相对不确定度urel（c2）=

= 0.004 7。 2.2.5测量重复性产生的不确定度

样品钠含量平均值为572 mg/100 g，标准偏差s为 17.085 1，则其标准不确定度u（s）

100 g，相对标准不确定度

0.008 6。

2.3　合成不确定度

以上不确定度分量互不相关，合成相对不确定度可表示为：

合成标准不确定度uc= 572×0.010 8 = 6.177 6 mg/ 100 g。

2.4　扩展不确定度

当包含因子k=2，u=6.177 6×2=12.355 2 mg/100 g。2.5报告结果

根据不确定度评价的结果，采用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定锅巴中钠含量的结果应表示为：x=（572±12）mg/100 g（k=2）。

3　　结论

微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定锅巴中钠含量的不确定度主要来源于测量过程重复性的不确定度和校准曲线拟合引入的不确定度。重复测定不确定度对测量不确定度影响最大，因此在进行样品测定时，既要注意对回收率的控制，又要加强样品制样的均匀度以及检测结果的精密度。使用精度高、计量检定合格的移液管和容量瓶配制标准溶液，增加样品重复测量次数和标准溶液测量次数，做好仪器的维护，可提高检测准确度。同时，分析测试人员应熟练操作，注意避免可能对测量结果产生较大影响的各种随机因素干扰，使测试结果更加准确。

[1]中华人民共和国卫生部.GB 28050-2011食品安全国家标准预包装食品营养标签通则[S].北京:中国标准出版社,2011

[2]辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].北京:化学工业出版社,2005 [3]赖志辉,周嘉欣,管艳艳,等.微波消解ICP-AES法定量测定芥菜中微量元素的含量[J].现代食品科技,2013, 29(6):1377-1380

[4]杨义钧.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定枸杞中11种元素含量[J].理化检验(化学分册),2010,46(4):430-432

[5]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-CL07:2011测量不确定度的要求[S].北京:中国计量出版社,2011

[6]国家质量监督检验检疫总局. JJF 1135-2005化学分析测量不确定度评定[S].北京:中国计量出版社,2005

[7]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL06:2011化学分析中不确定度的评估指南[S].北京:中国计量出版社,2011

[8]国家质量监督检验检疫总局. JJG 196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2007

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Uncertainty Evaluation of Determination of Sodium Content in Rice Crust by ICP-AES

FENG Xin-yi1，PENG Hui1，WU Zheng-chang2，GUO Song-nian1
（1. Xi'an Product Quality Inspection Supervision Institute，Xi'an 710065，Shaanxi，China；2. Shaanxi Rural Credit Cooperatives Union，Xi'an 710077，Shaanxi，China）

Abstract：Uncertainty for determination of sodium in rice crust by ICP-AES with microwave digestion was evaluated. A mathematic model was established by analyzing the uncertainty sources from different parts. The uncertainty of sodium content was calculated by synthesis and extension of each uncertainty components. The results showed that the fitted linear equation for the standard curve and the measurement repeatability were the main sources of uncertainties. The sodium content in rice crust was determined to be（572±12）mg/100 g（k=2）. Key words：microwave digestion；ICP-AES；sodium；uncertainty

作者简介：冯歆轶（1984—），女（汉），工程师，硕士，研究方向：食品仪器分析。

ICP- AES法测定锅巴中钠含量的不确定度评定

1 材料与方法

2 结果与分析

3 结论

1　材料与方法

2　结果与分析

3　　结论