图1 反相微乳液法制备的CSM放大50 000倍SEM图
Fig.1 SEM micrographs of the cord starch microspheres（CSM）
摘 要：以玉米淀粉为主要原料，Span-60和Tween-80为乳化剂，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MSDS）为交联剂，采用反相乳液法制备淀粉微球（CSM）。试验探讨交联剂用量和油水相体积比对淀粉微球平均粒径的影响；对比了淀粉和淀粉微球对金属铜离子的吸附性差异。结果表明：交联剂的用量和水油相体积比是影响微球粒径的主要因素；当交联剂用量为0.4 g，油水相体积比为5∶1时，被交联淀粉的吸附性最强；与淀粉相比，淀粉微球比淀粉对金属阳离子有更强的吸附作用，可作为一种良好吸附剂。XRD结果表明了所得淀粉微球的漫散衍射峰居多，FT-IR结果表明了淀粉与交联剂发生了明显的交联，SEM结果表明了所得淀粉微球结构致密、表面粗糙多孔。
关键词：玉米淀粉；淀粉微球；交联剂；水油相体积比；表征分析
淀粉是自然界存在数量仅次于纤维素且具有可再生性的碳水化合物，来源广泛、价格低廉、可生物降解，是重要的绿色化工原料。近年来，国内外专家对淀粉衍生物的研究十分活跃。CSM作为一种新型天然淀粉人造衍生物，是一种交联淀粉，常由淀粉或其改性产物经适度交联反应合成，具有降解速度可控性、生物相容性、药物保护性、缓控释性能和靶向性能、无毒、无免疫原性及贮存稳定性、原料来源广，成本低廉等特点[1-3]，已经作为靶向制剂的药物载体在鼻腔给药系统、动脉栓塞技术、放射性治疗、免疫分析等领域得到了应用[4-5]。进一步研究控制淀粉微球粒径、微孔结构和表面基团的方法，还有望合成新型工业吸附剂，用于金属离子吸附分离及重金属污染废水治理。
而之前大多数的研究主要集中在对于CSM的改性制备上。林观样[6]用酶解法在淀粉粒上水解出小孔，并利用多孔淀粉的吸附作用制备姜黄素淀粉微球；邱礼平[7]以含链淀粉70 %的交联氧化磁化玉米淀粉为载体，采用喷雾干燥技术制备乙酰水杨酸磁性淀粉微球等。而对影响CSM的单因素研究还少见报道。CSM具有一定的孔容积和比表面积。Cu2+是污染环境的重金属离子之一，如何能有效地对废水中的Cu2+进行吸附去除，是有意义的课题。虽然已经有以交联淀粉微球吸附Cr3+、Ni2+等的文献报导[8-9]，但对于Cu2+的吸附研究却是还较少见。
反相微乳液法是近十年来发展起来的制备纳米CSM的方法[10-11]，因此本文采用反相微乳液法制备CSM，研究交联剂用量、油水相体积比对CSM吸附性能的影响，并应用于对Cu2+的吸附性能试验中，为水中Cu2+的分离和富集提供一定参考。
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器
1430vp型扫描电子显微镜：德国LEO公司；IRAFFINITY-1傅立叶变换红外光谱仪、UV-2550紫外可见分光光度计：日本岛津；XD-2型X射线衍射仪：北京普析仪器有限责任公司；HR-200电子天平：A&D Company，limited；PHS-4CT型精密酸度计：上海大普仪器有限公司；ZH-1C超级恒温水浴：南京多助科技发展有限公司；KQ-100型超声波清洗器：昆山超声仪器有限公司；XYJ-802离心沉淀机：江苏医疗仪器厂；真空干燥箱：上海一恒科技有限公司。
1.1.2 试剂
玉米淀粉（食用级）：新疆世强调味食品有限责任公司；葵花油（食用级）：新疆康尤美粮油集团有限公司出品；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MSDS）、span-60、Tween-80、亚硫酸氢钾、过硫酸钾、1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）、磷酸氢二钠、氢氧化钠、无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯、无水硫酸铜均为分析纯；邻苯二甲酸氢钾（优级纯）：北京化工厂；试验用水为去离子水。
1.2 方法
1.2.1 CSM的制备
称取2 g玉米淀粉，加入250 mL三口烧瓶中，再加入32 mL水，搅拌成悬浊液，升温至80℃。加入0.2 g氢氧化钠，搅拌、回流，恒温糊化0.5 h。量取90 mL葵花油加入250 mL烧杯，加入1.8 g复配乳化剂（Span-60∶Tween-80=2∶1），加热使其溶解于油相。糊化结束后，降温至60℃，充分搅拌下滴加油相，乳化0.5h。
依据上述工艺制备淀粉反相乳液，恒温60℃，通N210 min除去反应体系内的O2。在N2保护下，将0.40 g过硫酸钾加入到乳液中。分别加入质量为0.2 g的MSDS和亚硫酸氢钠的水溶液，0.5 h内滴加完毕，恒温反应1.5 h，得到白色乳液。倒出乳液，离心分离除去上层葵花油。下层淀粉微球用超声波充分分散开后，依次用乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇洗涤，离心分离，洗涤四次。置于恒温干燥箱中，45℃下烘干后得白色粉末。
1.2.2 CSM的结构表征分析
1）扫描电子显微镜：取干燥后样品，将粉末状样品用导电胶粘在载物台上，在样品上面喷金制样，用1430vp型扫描电子显微镜观测CSM形貌及表面形态、分布状况。
2）傅里叶变换红外光谱分析：将可溶性淀粉、CSM样品分别与KBr混合压成薄片，通过FTIR-650型傅里叶红外光谱仪进行红外吸收测量，记录4 000 cm-1～500 cm-1范围的红外光谱图。
3）XRD分析：通过制作干燥后的原淀粉与CSM的压片，以Cu靶为靶材，功率为2 kW，管电压为36 kW，管电流为20 mA，步宽为0.02，扫描速度为4°/min，Kal波长为1.540 56，衍射角2θ的扫描范围为10°～70°，通过XD-2型X射线衍射仪对原淀粉与CSM进行X射线扫描。
1.2.3 CSM应用试验
1.2.3.1 铜溶液的吸收光谱
取两支25mL的比色管，向其中一支中加入0.25mL铜标准储备液，分别向两支试管中加入0.2 mL PAN显色剂和5滴磷酸氢二钠溶液，调节pH=9，加去离子水定容至25 mL。在波长范围380 nm～620 nm之间测定其吸光度，每隔20 nm检测一次。以空白样为参比。
1.2.3.2 原淀粉对Cu2+的吸附试验
取一支25 mL的比色管，向每一支比色管中加入0.01 g的原淀粉，加入1.0 mL、1 mg/mL铜标准储备液，再向其中加入0.2 mL PAN显色剂、2滴磷酸氢二钠溶液和1滴邻苯二甲酸氢钾溶液，调节pH=7，加去离子水定容至25 mL，另取一支25 mL的比色管，向其中加入0.2 mL PAN显色剂、2滴磷酸氢二钠溶液和1滴邻苯二甲酸氢钾溶液，调节pH=7，加去离子水定容至25 mL做空白，在550 nm处测其吸光度。
1.2.3.3 CSM对Cu2+的吸附试验
1）MSDS用量的不同对Cu2+吸附的影响：取五支25 mL的比色管，向每一支比色管中，加入0.01 g的MSDS用量依次为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的CSM，分别加入1.0 mL，1 mg/mL铜标准溶液，再分别加入0.2 mL PAN显色剂、2滴磷酸氢二钠溶液和1滴邻苯二甲酸氢钾溶液，调节pH=7，加去离子水定容至25 mL，另取一支25 mL的比色管，加入0.2 mL PAN显色剂、2滴磷酸氢二钠溶液和1滴邻苯二甲酸氢钾溶液，调节pH=7，加去离子水定容至25 mL做空白，在550 nm处测其吸光度。
2）油水相体积比的不同对Cu2+吸附的影响：取5支25 mL的比色管，向每一支比色管中，加入0.01 g的油水相体积比依次为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1的CSM，分别加入1.0 mL，1 mg/mL铜标溶液，再分别加入0.2 mL PAN显色剂、2滴磷酸氢二钠溶液和1滴邻苯二甲酸氢钾溶液，调节pH=7，加去离子水定容至25 mL，另取一支25 mL的比色管，加入0.2 mL PAN显色剂、2滴磷酸氢二钠溶液和1滴邻苯二甲酸氢钾溶液，调节pH=7，加去离子水定容至25 mL做空白，在550 nm处测其吸光度。
2.1 CSM表面形貌
喷金制样后，通过1430vp扫描电子显微镜观测CSM的表面形貌。如图1所示。
图1 反相微乳液法制备的CSM放大50 000倍SEM图
Fig.1 SEM micrographs of the cord starch microspheres（CSM）
从扫描电镜照片可看到，微球表面粗糙、具有致密小孔，孔容积很发达，具有较大有效表面积。图1中小孔，可认为是由于不同淀粉分子链间聚合产生孔道。随交联度上升，淀粉分子链节之间的作用力增强，结构更紧密，最终形成空间网状结构微球体并从水相中析出。淀粉分子因被交联而逐渐收缩并将其中水分挤出，在微球内留下许多微通道，构成微球内部孔隙。2.2 CSM的RTIR分析
采用KBr压片的方法，通过IRAFFINITY-1傅立叶变换红外光谱仪，在4 000 cm-1～500 cm-1处测定市售淀粉与CSM的红外光谱。结果如图2（a）、（b）所示。
图2 （a）中3 392 cm-1附近的峰是-OH的伸缩振动吸收峰；2 928 cm-1为淀粉葡萄糖单元中C-H伸缩振动；1 641 cm-1附近的峰是分子内氢键-OH…O-的弯曲振动吸收峰；1 367 cm-1附近的峰是淀粉的葡萄糖环中-CH2OH的面外弯曲振动吸收峰；1 080 cm-1～1 160 cm-1附近的峰是淀粉的葡萄糖环上的C-O-C键的弯曲振动峰；1 013 cm-1附近的峰是葡萄糖环上-OH的变形振动峰；2（b）中3 392 cm-1处是-OH的伸缩振动吸收峰和-NH的伸缩振动吸收峰相互重叠而形成的。峰强度要大于原淀粉，且位置稍向高波数移动，这是因为淀粉与MSDS发生了交联。同时，又由于生成的CSM使-OH的氢键缔合作用减弱，故其向高波数处偏移；2 927 cm-1处的吸收峰，位置向高波数处移动，这是交联淀粉使得葡萄糖单元的碳链变长造成的结果；1 646 cm-1位置处的吸收峰强度加大，这是由于淀粉中的-OH…O-的弯曲振动吸收峰与交联剂引入的酰胺I带的C=O伸缩振动的吸收峰相互叠加造成的；1 540 cm-1处，CSM出现了一个新峰。这是淀粉与MSDS发生交联后，形成的仲酰胺结构中的N-H面内弯曲振动的吸收峰。此峰的存在说明了淀粉与MSDS发生了明显的交联反应；1 000 cm-1～1 160 cm-1处的振动吸收峰形发生了变化，且峰强度增加，这是由交联剂与淀粉的交联反应形成的醚键造成的结果[12]。
图2 市售淀粉（a）及反相微乳液法制备的CSM（b）红外光图谱
Fig.2 FTIR spectrum of Commercial starch（a）and CSM prepared in a W/O reverse emulsion（b）
2.3 XRD分析讨论
制作淀粉与淀粉微球的压片，以Cu靶为靶材，功率为2 kW，管电压为36 kW，管电流为20 mA，步宽为0.02，扫描速度为44°/min，Kal波长为1.540 56，衍射角2θ扫描范围为10°～70°，通过XD-2型X射线衍射仪对淀粉与淀粉微球进行X射线扫描，结果如图3所示。
XRD淀粉显示在2θ为15、17、19、23、25°附近存在明显的特征衍射峰。而CSM在2θ为17°附近的衍射峰基本消失，在23°附近的衍射峰强度明显降低，无定形面积相对增加，转变成较弥散的漫散衍射峰。交联过程会破坏淀粉分子链内的氢键作用，破坏分子链的规整性，形成的交联键又限制了淀粉分子的活动能力，从而使淀粉分子结晶能力下降。
图3 反相微乳液法制备的CSM与市售淀粉的XRD图
Fig.3 The XRD patterns of Commercial starch and CSM prepared in a W/O reverse emulsion
2.4 市售淀粉与CSM对Cu2+的吸附测试结果对比
通过UV-2550紫外可见分光光度计测定，用PAN作为显色剂时，吸收曲线显示在550 nm处有最大吸收值。以550 nm为入射波长，测得淀粉对Cu2+吸附后，吸光度为0.363。测得MSDS用量的不同和油水相体积比的不同对CSM吸附Cu2+的影响，结果如图4（a）、（b）所示。
图4 MSDS的用量（a）及油水相体积比（b）对CSM吸附能力的影响
Fig.4 Effect of content of MSDS（a）and volume ratio of oil to water（b）on CSM adsorption efficiency
由淀粉对Cu2+吸附后，吸光度为0.363，并与上图CSM对Cu2+吸附后吸光度的试验数值比较可得出，淀粉被交联后，其吸附性能较原先有较大提高。
交联剂的作用是将淀粉分子交联成球，其用量直接影响成球进程，在很大程度上决定了CSM对Cu2+的吸附性能。由图4（a）可以看出，若MSDS的用量过小，淀粉大分子交联不充分，所得CSM对Cu2+的吸附性较低，导致吸光度较大。随交联剂用量的增加，交联程度增加，CSM对Cu2+的吸附性增强，但MSDS用量过大，可能引起交联剂自聚，CSM的交联度降低，CSM对Cu2+的吸附性也将随之降低，吸光度增大。在一定的MSDS用量范围内，CSM对Cu2+的吸附性随MSDS用量增加而上升，吸光度随之降低。
由图4（b）可以看出，随油水相体积比的增大，CSM对Cu2+的吸附性先增强后减弱，导致吸光度先降低后上升。这是因为对于反向乳液聚合，是油包水体系，当油相体积较小时，很难对水相进行有效的分散，致使乳液的液滴较大，乳液中淀粉自聚，交联反应只能发生在淀粉表面，淀粉不能被充分交联。所以，随油水相体积比的增大，淀粉被交联的程度增大，其对Cu2+的吸附性逐渐增大，吸光度逐渐减小。但当油相体积较大时，由于MSDS是油溶性的，它会存在于油相中，如果油相体积过大，会使得MSDS的浓度相对降低，淀粉被交联的程度减小，其对Cu2+的吸附性也减小，吸光度增大。
本文主要以玉米淀粉为主要原料，Span-60和Tween-80为乳化剂，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MSDS）为交联剂，采用反相乳液法制备淀粉微球。试验结论表明：1）淀粉微球表面粗糙、具有致密小孔，孔容积很发达，具有较大有效表面积，具有空间网状结构；2）随MSDS用量的增加，交联程度增加，CSM对Cu2+的吸附性增强，但MSDS用量过大时，CSM对Cu2+的吸附性减弱；随油水相体积比的增大，CSM对Cu2+的吸附性先增强后减弱，导致吸光度先降低后上升；当交联剂用量为0.4 g，油水相体积比为5∶1时CSM的吸附性最强。
参考文献：
[1]王雪毓,何小维.淀粉微球的研究与开发进展[J].食品研究与开发,2009,30(7):155-158
[2]王磊,李仲谨,赵新法.交联淀粉微球对Cu2+的吸附性能[J].高分子材料科学与工程,2008,24(8):104-107
[3]李仲谨,田晓静,杨威,等.可降解淀粉微球包载茶碱的研究[J].食品科技,2011,36(1):211-214
[4] Hiroaki Shiba M D,Ph D. Adenovirus Vector -Mediated Gene Transfer Using Degradable Starch Microspheres for Hepatocellular Carcinoma in Rats[J]. Journal of Surgical Research, 2006, 133(2): 193-196
[5] Shitara K. Hepatic Arterial Infusion of Mitomycin C with Degradable Starch Microspheres for Unresectable lntrahepatic Cholangiocarcinoma[J].Clinical Oncology,2008,20(3),20:241-246
[6]林观样,潘晓军,王贤亲.姜黄素多孔淀粉微球的制备[J].海峡药学,2008,20(9):25-26
[7]邱礼平,马细兰,温其标,等.不同链淀粉含量改性高链淀粉磁性微球制备及其结构的研究[J].中国粮油学报,2006,21(6):92-97
[8]李仲谨,刘节根.交联淀粉微球对Cr3+的吸附研究[J].水处理技术, 2009,35(3):42-45
[9]李仲谨,王磊,肖昊江.交联淀粉微球对Ni2+的吸附性能研究[J].高校化学工程学报,2009,21(1): 23-27
[10]谢新玲,罗冯笑,童张法,等.反相乳液法制备磁性木薯淀粉微球的研究[J].食品工业,2014,35(1):152-155
[11]潘建新,林亲铁,林亲录,等.交联淀粉微球微波辅助反相乳液法合成及性能研究[J].环境化学,2013,32(8):1532-1538
[12]陈有双,唐忠锋,凌新龙.酸法制备木薯微孔淀粉的工艺及吸附性研究[J].食品科技,2007(11):63-65
Study on the Preparation of Corn Starch Microsphere and Research on the Adsorbents of Cu2+
Abstract：The cord starch microspheres（CSM）were prepared in a W/O reverse emulsion via grafting and cross-linking polymerization with Span-60 and Tween-80 as emulsifier and N，N'-Methylenebis（2-propenamide）as cross-linking agent. Content of MSDS and volume ratio between oil and water were discussed.book=40,ebook=46It was compared the difference between cord and cord starch microsphere of adsorption to Cu2+. The effects of content of MSDS and volume ratio of oil to water were investigated. The results showed that the optimal conditions of reaction correspond to starch concentration was 0.4 g and volume ratio of O/W was 5∶1. The cord starch microspheres were much more adsorption than starch to Cu2+. CSM might be used as a favorable sorbent. The XRD results showed that the scattered peaks were in the majority. The FT-IR results showed that chemical crosslinking was bonded between the starch and MSDS. The SEM results showed that the CSMs were spherical particulates with rough surface and the microspheres's framework was tightness.
Key words：cord starch；cord starch microspheres（CSM）；N，N-methylene bisacrylamide（MSDS）；volume ratio of oil to water；characterization
DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.04.010
基金项目：昌吉学院科研基金项目（2012YJYB004）
收稿日期：2014-11-17