KED-ICP-MS测定天然饮用泉水中的18种元素含量
蒋慧，雷宁生，黎林，钟格梅*
（广西疾病预防控制中心，广西南宁530028）
摘 要：建立碰撞反应池－电感耦合等离子体质谱（KED－ICP－MS）测定天然饮用泉水中的K、K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Li、Sr、Se、As、Cd、Ni、Pb、Ba、Cr、Hg等18种元素含量的方法，采集的天然饮用泉水经过酸化处理后，采用碰撞反应池技术进行测定，通过通入氦气的碰撞反应来消除分子离子干扰，使得检测结果更加准确。试验表明，测定18种元素的线性相关系数均＞0.999，相对标准偏差为0.39%～4.97%，各元素的加标回收率均在85.4%～115.0%之间，测定各元素的标准参考物质，测定值均在标准值范围内。
关键词：元素；电感耦合等离子体质谱；天然饮用泉水；碰撞反应
截至目前，广西境内已有22个地区被中国老年学学会授予“中国长寿之乡”称号，数量之多在我国位于首位。长寿不是由单一因素决定，而是受到饮食、遗传、生态环境、生活方式等多方面因素的影响，而水是万物之源，广西长寿地区蕴藏丰富的天然泉水，部分地区的泉水是当地居民生活的饮用水来源，为考察广西长寿地区天然泉水中元素组成成分及含量，探寻天然饮用泉水中所含元素谱与长寿之间是否存在关联，并且考察长寿地区天然饮用泉水水质是否受到旅游及各产业开发的影响，本试验运用电感耦合等离子体质谱法对广西长寿地区天然饮用泉水中的18种元素进行测定。
电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）可多元素同时测定，检出限低，线性范围宽，前处理操作简便，在很多领域广泛使用［1］。但传统四极杆电感耦合等离子体质谱在分析过程中存在质谱干扰和非质谱干扰，影响检测的准确性，运用碰撞反应池技术，通过通入反应气的碰撞反应来消除分子离子干扰，使得检测结果更加准确。本文运用碰撞反应池技术（KED），建立了KED-ICP-MS测定天然饮用泉水中的K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Li、Sr、Se、As、Cd、Ni、Pb、Ba、Cr、Hg 等18种金属元素的分析方法，简化了分析步骤，提高了工作效率。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
Nexion 300D电感耦合等离子体质谱仪：美国PerkinElmer公司；Milli-Q超纯水机：美国Millipore公司。
硝酸：德国默克公司；1.0 μg/L质谱调谐液（Li、Be、Ce、Mg、In、U）、100 μg/mL多元素混合标准液（含有Fe、Mn、Cu、Zn、Li、Sr、Se、As、Cd、Ni、Pb、Ba、Cr等元素共26种元素混合标准液）：美国PE公司；1 000 μg/mL汞标准物质：国家标准物质研究中心；100 mg/L混合标准液（K、Na、Ca、Mg）、100 μg/mL内标溶液（Bi、Ge、In、Rh、Sc、Tb、Y）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；试验用水为超纯水。
1.2 仪器工作参数
射频功率：1.1 kW；雾化气流量：0.98 L/min；辅助气流量：1.2 L/min；等离子体气流量：16 L/min；采样深度：2.5 mm；雾化器温度：2℃；取样速率：0.5 L/min；获取点数：30；扫描方式：跳峰；重复测定次数：3；采样锥类型：镍锥；采样锥直径：1.1 mm；用调谐液调节仪器，使仪器达到以下要求：Be＞3 000 cps；Mg＞20 000 cps；In＞50 000 cps；U＞40 000 cps；Bkgd220≤1 cps；氧化物CeO/Ce＜2.5%；双电荷Ce++/Ce＜3.0%。
1.3 标准溶液配制
100 μg/mL Fe、Mn、Cu、Zn、Li、Sr、Se、As、Cd、Ni、Pb、Ba、Cr等元素标准系列配制：将多元素混合标准液用2%的硝酸逐级稀释配制成浓度为：0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的标准系列。100 mg/L K、Na、Ca、Mg混合标准液配用2%的硝酸逐级稀释配制成浓度为的0、0.2、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的标准系列。1 000 μg/mL汞标准单独配制，用2%的硝酸逐级稀释配制成浓度为：0、0.10、0.50、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 μg/L的标准系列。
1.4 样品采集及处理
天然饮用泉水样品采集自广西长寿地区金秀、巴马、蒙山、融水、上林、岑溪、容县、东兴、凌云、永福、荔浦、东兰、上思、融水、恭城等地，每个地区采集10份天然饮用泉水水样，将水样酸化为含2%硝酸的样品液。
2 结果与讨论
2.1 干扰及消除
2.1.1 内标的选择
在检测过程中仪器产生的漂移会引起待测元素信号值的波动，样品基体中其它共存元素的干扰也会造成待测元素检测信号的抑制或增强，我们引入内标元素，对基体效应，仪器的漂移进行补偿和校正，采用混合内标溶液进行校正［2］，各元素内标物选择见表1，在线内标加入采用三通阀连接内标液管与样品进样管，检测时样品液及内标液按照1∶1（体积比）比例加入。
表1 标准曲线线性关系及检出限结果
Table 1 Results of standard curve correlation coefficient and detection limit
注：—表示无干扰因素。
测定元素检出限/ （μg/L）K 39 Sc ArH 1.000 0 11.6 Na 23 Sc LiO，Ti++，Ca++ 0.999 9 18.5 Ca 43 Sc MgO，AlO，BO2，CNO，CaH，Sr++ 0.999 9 9.7 Mg 24 Sc LiO，NaH，Ti++，Ca++ 1.000 0 2.71 Fe 57 Sc CaO，ArO 0.999 0 0.83 Mn 55 Sc ArN，HClO，ClO 0.999 8 0.049 Cu 63 Sc PO2，TiO 0.999 9 0.055 Zn 66 Ge TiO，VO，SO2，Ba++ 0.999 5 0.47 Li 7 Sc — 1.000 00.062 Sr 88 Y Yb++，Lu++ 0.999 9 0.077 Se 82 Ge Kr，BrH，Ar2H，Ho++，Dy++，Er++0.999 7 0.16 As 75 Ge ArCl，Sm++，Nd++Eu++ 0.999 7 0.057 Cd 111 In MoO 0.999 9 0.041 Ni 60 Sc CaO 0.999 8 0.050 Pb 208 Bi OsO 0.999 8 0.054 Ba 138 In La，Ce 0.999 6 0.073 Cr 52 Sc ArO，ArC，ArN，ClO，HClO，SO 0.999 8 0.035 Hg 202 Bi WO 0.999 9 0.024质量数内标元素 干扰因素 相关系数r
2.1.2 检测模式选择
干扰分为质谱干扰和非质谱干扰两类。质谱干扰包括同质异位素重叠干扰；多原子或加合物离子干扰，难熔氧化物离子干扰，双电荷离子干扰［3］，各元素的干扰见表1，氩离子易和氧﹑氢离子结合形成多原子离子干扰，如K的测定易受到ArH干扰，Mg受到NaH干扰。采用碰撞反应池技术，通入氦气作为反应气，多原子离子比待测元素的离子有更大的碰撞截面，氦原子与多原子离子碰撞频率更高，利用离子间的碰撞频率与动能损失成正比的关系，碰撞后的多原子离子动能降低而无法通过四级杆被检测，待测离子碰撞次数较少，动能损失较少，大部分可通过四级杆被检测，从而消除基体中的多原子离子干扰。而氦气为惰性气体，不会产生新的干扰物，天然泉水样品基体较复杂，干扰类型较多，碰撞反应池对干扰类型没有特定的选择性，均可以采用同一条件来消除干扰［4-6］，经过优化试验，设置碰撞反应池条件RPq为0.25 V，Cell gas为5 mL/min。在标准模式（STD）中，测定K，Na灵敏度高，可获得较高的丰度，但测定高浓度值时，会出现信号溢出现象，造成结果无法显示，运用碰撞反应池模式（KED），降低丰度值，可扩大检测范围，将最高检测浓度提高到50 mg/L。本试验运用模拟天然水样GBW（E）080 108～GBW（E）080 411配制的样品液进行测定，结果见表2，由结果可看出，在STD模式下检测低浓度样品易受到干扰影响使得结果偏高，而KED模式能保证低浓度测定值的准确。
2.2 方法线性关系及检出限
取样品空白进行11次平行测定，计算出标准偏差，按照3倍标准偏差计算出方法的检出限，各元素测定线性关系良好，相关系数均大于0.999，结果见表1。
2.3 方法精密度和回收率
在天然饮用泉水样品中加入低、中、高3个浓度的多元素混合标准溶液，测定样品的加标回收率，每个加标后的样品各测定7次，计算相对标准偏差（RSD），该方法得出的回收率均在85.4%～115.0%之间，精密度均低于5%，结果见表3。
表2K、Na、Ca、Mg不同检测模式的比较
Table 2 Comparison with different mode determination of K，Na，Ca，Mg
注：S表示信号溢出。
元素50 mg/ L（cps）K 2.00 8.60 2.172 S 1.37 2.048 867 658 Na 5.00 7.22 5.361 S 3.46 5.051 3 700 073 25.0 4.41 26.102 0.88 25.219 Ca 2.00 6.30 2.126 1 546 995 3.80 2.038 2 050 20.0 2.58 20.517 0.85 20.169 Mg 0.40 6.75 0.423 653 121 254 1.95 0.407 1 374 435标准均值/ （mg/L）STD KED相对偏差/%测定均值/ （mg/L）50 mg/ L（cps）相对偏差/%测定均值/ （mg/L）
2.4 标准物质测定
运用上述方法对环境保护部标准样品研究所及国家地质实验测试中心提供的标准物质进行测定，结果见表4，测定值均在标准值范围之内，证明方法准确可靠。
2.5 样品分析
运用建立的方法对广西15个长寿地区天然饮用泉水中的18中元素进行分析，15个地区的天然饮用泉水中K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba含量均值差异较大，Fe、Mn、Cu、Zn、Ni、Cr、Li含量均值差异不明显，Pb、Cd、Hg、As、Se等元素含量较低，列出巴马地区7份天然饮用泉水中各元素的含量见表5。
表4 标准物质标准值及测定结果
Table 4 Determination results and value of certified reference materials
标准物质编号 测定元素 标准值 测定值GSBZ 50009-88 Pb （0.882±0.036）mg/L 0.893 mg/L Cd （0.0747±0.0034）mg/L 0.0751 mg/L Cr （0.383±0.020）mg/L 0.379 mg/L Zn （2.19±0.10）mg/L 2.21 mg/L Ni （0.395±0.021）mg/L 0.399 mg/L Cu （0.642±0.035）mg/L 0.654 mg/L GSBZ 50020-90 K （1.39±0.07）mg/L 1.431 mg/L Na （1.19±0.06）mg/L 1.220 mg/L Ca （2.55±0.12）mg/L 2.592 mg/L Mg （0.308±0.015）mg/L 0.315 mg/L GSBZ 50016-90 Hg （11.9±1.2）μg/L 12.162 μg/L GSBZ 50031-94 Se （7.64±0.82）μg/L 7.86 μg/L GBW（E）080390 As （0.50±0.02）mg/L 0.501 mg/L GBW（E）080406 Mn （5.0±0.1）mg/L 5.02 mg/L
表5 广西巴马地区部分天然饮用泉水测定结果
Table 5 Determination results of drinking spring water in Bama area of Guangxi
注：-表示无干扰因素。
元素 样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7 K/（mg/L） 0.28 0.83 0.37 0.32 0.71 0.51 0.12 Na/（mg/L） 0.33 3.56 4.66 3.82 2.21 0.42 2.81 Ca/（mg/L） 70.52 67.84 77.09 56.03 87.69 107.12 60.37 Mg/（mg/L） 2.50 8.07 4.97 8.88 6.04 2.20 6.58 Fe/（μg/L） 32.17 11.26 27.36 9.62 26.98 33.93 40.62 Mn/（μg/L） 1.46 6.14 2.96 3.13 10.63 21.577 4.61 Cu/（μg/L） 1.79 0.66 1.04 1.09 0.84 1.16 0.59 Zn/（μg/L） 10.65 9.78 16.54 0.28 30.63 0.43 0.46 Li/（μg/L） 0.74 0.36 0.18 0.54 0.68 0.37 0.93 Sr/（μg/L） 0.06 0.13 0.46 0.13 0.14 0.02 0.06 Se/（μg/L） 2.23 — — 0.44 0.58 — 0.43 As/（μg/L） 3.04 — — — 0.52 2.13 —Cd/（μg/L） — — — － － － －Ni/（μg/L） 4.36 3.25 3.16 2.58 3.74 5.29 3.37 Pb/（μg/L） － 2.53 － － 1.74 － －Ba/（μg/L） 151.62 18.24 21.36 53.99 15.12 3.77 5.25 Cr/（μg/L） 8.34 0.79 0.56 1.11 1.38 1.28 5.23 Hg/（μg/L） － － － － － － －
3 结论
采用碰撞反应池—电感耦合等离子体质谱法测定天然饮用泉水中的18种金属元素，通过选择合适的内标及碰撞反应池技术来消除干扰，经线性范围、检出限、精密度、加标回收、标准参考物测定等试验证明本方法精密度好、准确性高，适用于天然饮用泉水中多种元素的测定，运用本方法对于大批量样品的测定能提供快速而准确的数据。
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Determination of 18 Elements in Drinking Spring Water by Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry with Collision Cell Technology
JIANG Hui，LEI Ning-sheng，LI Lin，ZHONG Ge-mei*
（Guangxi Center for Disease Prevention and Control，Nanning 530028，Guangxi，China）
Abstract：The method for determination of 18 elements including K，Na，Ca，Mg，Fe，Mn，Cu，Zn，Li，Sr，Se，As，Cd，Ni，Pb，Ba，Cr，Hg in drinking spring water by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）based on collided reaction cell technology was established.Nitric was added to the collected drinking spring water and the samples could be determined by inductively coupled-plasma mass spectrometry based on collided reaction cell technology.Helium was used as collision to eliminate mass spectroscopic interference.The results showed that the linear correlation coefficients were more than 0.999.The relative standard deviations（RSD）were 0.39%-4.97%and the recoveries for the spiked samples ranged from 85.4%to 115.0%，The analysis results of standard reference materials was satisfactory.
Key words：elements；inductively coupled plasma-mass spectrometry；drinking spring water；KED
收稿日期：2015-09-30
基金项目：广西壮族自治区科技开发课题（桂科攻1298004-1）；广西医疗卫生重点科研课题（重2012053）；广西卫生厅科研课题（Z2013270）
作者简介：蒋慧（1980—），女（汉），主管技师，硕士，主要从事理化检验工作。
*通信作者
回收率/% 85.4 93.3 91.0 95.1 89.5 97.3 97.7 103.1 109.7 94.2 91.2 105.8 100.1 98.9 88.5 96.9 98.3 102.8
RSD/% 3.11 2.14 1.20 1.17 2.07 0.79 0.46 0.62 1.92 0.81 2.17 0.97 0.67 0.73 0.58 0.39 0.64 0.52