表1 微波消解程序
Table 1 Microwave digestion procedure
消解步骤 功率/W 爬坡时间/min 升至温度/℃ 持续时间/min 1 600 3 80 5 2 600 5 120 4 3 600 10 180 8
摘 要： 建立香椿芽中 Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Cr、Al8 种元素的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定方法。采用样品微波消解，以In为内标，ICM-MS测定各元素含量。结果表明该法精密度RSD值0.98%～1.31%，回收率98.2%～101.2%，检出限0.011μg/mL～0.037μg/mL。该法灵敏、准确、快捷，符合香椿芽中微量元素测定要求。
关键词：微波消解；电感耦合等离子体质谱法；香椿芽；微量元素
香椿[Toona sinensis（A.Juss.）Roem]为一种性凉、味苦保健美食，主治疮疡、脱发、目赤、肺热咳嗽等。香椿叶和芽有止血、活血、清神明目、消除疲劳、防暑降温及治疗糖尿病等功效，这些功效与其微量元素含量有密切关系[1]。因此，测定香椿芽微量元素的含量具有一定意义。目前香椿芽中微量元素含量的测定方法多采用火焰原子吸收光谱法[2-3]。本研究采用硝酸与双氧水作为消化液，微波消解样品，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 快速测定样品中 Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Cr、Al等元素的含量，为香椿芽的开发和利用提供依据。
Agilent 7700X 型 ICP-MS：Agilent，美国；CEM Marsxp微波消解仪：CEM公司，美国；Milli-Q Academic超纯水处理系统：Millipore公司，美国。
Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Cr、Al标准溶液（国家标准物质研究中心，1 000 μg/mL）；内标溶液为 In（国家标准物质研究中心，1 000μg/mL）；调谐液为 Co、Ce、Y、Tl（国家标准物质研究中心，100 μg/mL）。
硝酸、过氧化氢等（优级纯，德国Merck）。
将标准溶液用2%硝硝酸逐步稀释，配制成标准混合溶液，其中 Ca、Mg、Fe的质量浓度梯度为 0、10、50、100、150 μg/mL，Mn、Cu、Zn、Cr、Al的质量浓度梯度为0、2、8、10、15μg/mL。精密吸取内标溶液 In（100 μg/mL）适量，稀释至1 μg/mL，作为内标溶液。
新鲜的香椿芽洗净，105℃烘箱内烘干，粉碎机粉碎，过60目的筛，准确称取1.000 2 g的样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入浓硝酸6 mL，室温反应30 min，加入30%过氧化氢2 mL。按消解程序加热消解，消解完毕，冷却后转移至50 mL PET塑料瓶中，超纯水定容，待测。同法做试剂空白。
表1 微波消解程序
Table 1 Microwave digestion procedure
消解步骤 功率/W 爬坡时间/min 升至温度/℃ 持续时间/min 1 600 3 80 5 2 600 5 120 4 3 600 10 180 8
采用 1 μg/mL 的 Co、Ce、Y、Tl的调谐液对仪器进行优化，优化后的工作参数见表2。
表2 ICP-MS工作参数
Table 2 ICP-MS work parameters
工作参数 设定值 工作参数 设定值射频功率/W 1 200 S/C温度/℃ 1采集模式全定量辅助气流量/（L/min）1.0扫描模式跳峰载气流速/（L/min）1.12采样深度/mm6.5雾化气流量/（L/min）1.0蠕动泵/（r/min）4.5截取锥类型和直径/mm镍锥，0.4重复次数 3 采样锥类型和直径/mm镍锥，0.8
调谐液优化仪器指标，仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等符合测定要求后，调节P/A因子。将样品溶液、标准系列、试剂空白等分别引入仪器，开始测定。
比较 HNO3，HNO3-H2SO4，HNO3-H2O2，HNO3-HCLO4等消解体系的消解效果，最终选择HNO3-H2O2为消解体系，氧化性较强，而且过氧化氢加入硝酸中，能降低硝酸量，降低氮气的释放，降低消解温度，样品加速消化。硝酸含有O、N和H元素，与气体类似，过氧化氢同水相似，两者均不会产生多原子离子干扰。
2.2.1 同位素的选择
选择的 Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Cr、Al质量数分别为 57、55、63、66、40、24、50、27。这几种质量数的同位素丰度较高，能提高检测灵敏度，排除同量异位素的干扰[4]。
2.2.2 基体效应及其校正
基体效应容易对待测元素产生抑制作用，在线加入内标可消除或补偿基体效应。选择内标元素为In，该元素在样品中含量极低或者没有，质量数以及电离能基本与待测元素接近。因此，选择1 μg/mL的In作为内标，依据实测内标响应值与预期内标响应值的比值）来校正非内标元素的响应值，能改善仪器的准确性和精密度[5]。
在优化的条件下，进样系统采集空白、标准溶液系列以及内标溶液，仪器自动绘制标准曲线。得到各元素的线性方程和相关系数。结果显示，Fe、Ca、Mg在0～150 μg/mL，Zn、Mn、Cr在 0～15 μg/mL 内，相关系数均>0.999 6，线性关系良好，见表3。
表3 8种元素线性关系
Table 3 Linear relationship of eight element
元素 回归方程 相关系数 线性范围（μg/mL）Fe Y=0.876X+1.121 0.999 9 0～150 Ca Y=1.321X+1.321 0.999 9 0～150 Mg Y=1.754X+1.547 0.999 8 0～150 Zn Y=1.653×10-2X+7.264×10-2 0.999 6 0～15 Mn Y=2.146×10-2X+5.386 0.999 9 0～15 Cr Y=0.387×10-2X+8.325×10-3 0.999 7 0～15 Cu Y=0.513×10-2X+2.476×10-3 0.999 9 0～15 Al Y=2.875×10-2X+1.389 0.999 7 0～15
取试剂空白连续进样11次，以测量值标准偏差（δ）的3倍（3δ）除以相应元素标准曲线的斜率，得方法的检出限在 0.000 6 μg/mL～0.037 μg/mL。见表 4。
表4 方法的检出限
Table 4 Method detection limit μg/mL
元素 检出限Fe 0.037 Ca 0.021 Mg 0.024 Zn 0.011 Mn 0.013 Cr 0.006 Cu 0.011 Al 0.032
准确量取“1.2”项下制备，2℃保存的香椿芽的供试品溶液，分别于 0、2、4、6、8、16、24 h 对相关元素重复测定，计算各元素的平均值和RSD。结果显示，各元素的RSD均<5%，表明各元素在24 h内测定结果稳定。见表5。
表5 稳定性试验
Table 5 Stability test
时间含量/（μg/g）RSD/%Fe 765.01 1.11 Ca 4 851.34 0.87 Mg 5 402.36 1.25 Zn 26.81 0.97 Mn 46.33 1.34 Cr 10.14 0.65 Cu 12.63 1.24 Al 54.32 0.92
准确秤取样品1.000 1 g，参照样品处理方法进行处理，分别取样平行测定5次，计算各元素平均含量和RSD。结果显示各元素的RSD均小于5%，表明重复性较好。见表6。
表6 重复性试验
Table 6 Repeatability test
元素含量/（μg/g）RSD/%Fe 765.03 1.14 Ca 4851.31 1.02 Mg 5402.35 1.39 Zn 26.82 1.21 Mn 46.30 1.25 Cr 10.13 0.87 Cu 12.62 1.19 Al 54.32 1.01
精密称取过60目香椿芽粉末约0.5 g于微波消解罐，精密加入等量的各元素标准溶液适量，然后参照样品处理方法进行处理，“1.4”项方法进行测定，平行试验5份，以加标前后测定的含量平均值计算各元素的回收率。结果显示，回收率在98.2%～101.2%之间，能满足试验要求。RSD范围0.98%～1.31%，均＜5%，说明该方法精密度较高。见表7。
精密称取过60目香椿芽粉末约1.000 2 g，参照样品供试液制备方法制备，平行试验2份，测定，计算含量，见表8。
表7 加样回收率
Table 7 Sample recovery rate
元素 加标前测定值量/μg加标量/μg加标后测定值/μg 回收率/% RSD/%Fe 382.52 382.00 769.10 101.2 1.24 Ca 2 425.66 2 425.00 4 831.26 99.2 1.08 mg 2 701.18 2 701.00 5 388.68 99.5 0.98 Zn 13.41 13.50 40.38 199.8 1.09 Mn 23.15 23.00 46.04 99.5 1.25 Cr 5.07 5.00 9.98 98.2 1.31 Cu 6.31 6.00 12.24 98.9 1.05 Al 27.16 27.00 54.03 99.5 1.15
表8 样品各元素含量
Table 8 Each element content of samples
元素含量/（μg/g）Fe 765.01 Ca 4 851.32 Mg 5 402.32 Zn 26.81 Mn 46.31 Cr 10.12 Cu 12.61 Al 54.30
本文建立了微波消解-ICP-MS检测香椿芽中微量元素含量的测定方法，该方法操作简单，基体干扰少，分析速度快、灵敏度高、精密度加标回收良好，适合于大批量样品的检测。
参考文献：
[1] 葛多云,邹盛勤.香椿叶中氨基酸和营养元素分析[J].微量元素与健康研究,2005,22(6)：23-24
[2] 陈丛瑾,覃雯,莫利书,等.ICP-AES法同时测定不同月份香椿不同部位中的微量元素[J].中国食品学报,2010,10(3)：233-238
[3] 陈瑞,曹叶霞.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定香椿叶中微量元素[J].广东化工,2009,36(8)：221,230
[4] 迟晓峰,矫晓丽,冀恬,等.ICP-MS法测定不同采收时间宽叶荨麻中微量元素含量[J].光谱学与光谱分析,2012,32(5)：1381-1383
[5] 王道宽,黄朝章,吴清辉,等.磁固相萃取-ICP-MS法分析福建烟区水样中无机砷的形态[J].烟草科技,2013(9)：63-67
Determination of Trace Elements in Burgeon of Toona sinesis Roem by Microwave Digestion and ICP-MS
Abstract：To establish a method for Fe，Mn，Cu，Zn，Ca，Mg，Cr，Al in burgeon of Toona sinesis Roem by microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.The samples were digested by microwave method and then determined by ICP-MS with indium element as internal standard.Relative standard deviations of the method precision were between 0.98%-1.31%.The recovery rates were 98.2%-101.2%.Detection limits were 0.011 μg/mL-0.037 μg/mL.The method is sensitive，reliable，shortcut to the determination of elements analysis in burgeon of Toona sinesis Roem.
Key words：microwave digestion；ICP-MS；burgeon of Toona sinesis Roem；trace elements
DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.14.033
收稿日期：2015-05-15